碳钢和低合金钢在含O2高温高压CO2油气田环境中腐蚀行为研究

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长期以来,油气田生产开发及输送过程中主要的腐蚀类型为CO2腐蚀和H2S腐蚀。然而,在环空注氮、井下回注CO2、注入缓蚀剂、回注采出水及设备检修等油气田开采过程中不可避免的会向井下带入一定量的O2。而且近年来,随着稠油油藏的发现逐渐增多,稠油油田高效开发面临严峻的挑战。为了提高稠油油田的采收率,国内大力推广注多元热流体吞吐技术。由于在多元热流体中存在一定量的O2,其与地下油藏中存在的CO2共同存在于井下,会造成井下管柱等采油设施发生严重的腐蚀,从而造成极大的失效风险。目前,对同时存在CO2和O2的油气田环境中金属的腐蚀行为还没有引起足够重视,其腐蚀特征与腐蚀机理尚不明确。本文主要针对油气田常用碳钢与低合金钢,利用高温高压反应釜及高温高压原位电化学测试装置,进行高温高压CO2和O2共存环境下的腐蚀模拟实验。结合表面分析方法(SEM、EDS、XRD)和电化学检测等手段。对高温高压CO2和O2共存环境下,碳钢与低合金钢形成的腐蚀产物膜成分、形貌和结构进行分析,以及对碳钢和低合金钢在CO2和O2共存环境下形成的腐蚀产物膜形成机理进行研究。获得的主要结论如下(1)对不同气体条件下N80钢高温高压腐蚀行为研究发现,N80钢在高温高压CO2和O2共存环境下形成树枝状局部腐蚀形貌,其腐蚀产物膜表现为双层膜结构。外层腐蚀产物疏松、多孔,基本不具有保护性能,而内层腐蚀产物主要由FeCO3晶体,以及少量Fe2O3和FeOOH构成。腐蚀产物膜孔隙处成为腐蚀性介质通过腐蚀产物膜的快速通道,内层产物膜局部形成Fe的氧化物破坏内层膜的完整性,导致局部腐蚀发生。点蚀发展过程中Cl-仅在点蚀孔尖端处大量富集,促使点蚀不断深挖,最终形成树枝状局部腐蚀特征。点蚀孔内外电位、O2浓度的区别以及点蚀孔内pH降低加剧蚀孔内的腐蚀过程。(2)对不同气体条件下3Cr钢高温高压腐蚀行为研究发现,在含O2的CO2条件下,3Cr钢表面形成的腐蚀产物膜疏松多孔,主要组成物为FeCO3、FeOOH和Fe2O3。腐蚀产物中未见明显Cr元素富集,发生浅坑状局部腐蚀。内外膜层电阻Rf1、Rf2和电荷传递电阻Rt均比仅含有CO2腐蚀环境的低,双电层电容Cdl和内外膜层电容Cf1、Cf2均比仅含有CO2腐蚀环境的高。含有O2的CO2条件下,其保护性显著低于单一CO2条件下形成的腐蚀产物膜。在含O2的CO2气体条件下,3Cr钢的腐蚀产物由多种物质组成,这导致腐蚀产物疏松多孔,不会形成单一CO2条件下显著提高腐蚀产物膜保护性的Cr(OH)3层,从而促进了3Cr钢的析氢腐蚀和酸性介质中的吸氧腐蚀。(3)对高温高压含95%CO2-5%O2溶液中3Cr钢的腐蚀行为随腐蚀时间的演变过程研究发现,在腐蚀初始阶段,内层产物膜随腐蚀时间的延长变得完整、致密,Rf不断增加。随着腐蚀的进行,充足的溶解氧容易将Fe2+氧化为Fe(OH)3沉淀。Fe(OH)3在内层腐蚀产物表面的局部形成占据了Cr(OH)3在内层膜的位置,使Cr元素在内层膜分布不均,破坏产物膜的完整性,Rf降低,导致点蚀发生。随着腐蚀的进行,在点蚀坑底部形成了Cr含量较高的腐蚀产物,R,和Rf有所升高,抑制了纵向腐蚀过程的进行,导致3Cr钢表面形成浅坑状的局部腐蚀形貌。(4)对不同微量溶解氧条件下3Cr钢高温高压CO2腐蚀行为的研究发现,微量溶解氧(小于2.19ppm)的增加会导致3Cr钢表面腐蚀产物膜致密度升高,降低其腐蚀速率;而溶解氧含量(大于2.19ppm)的进一步增加会破坏腐蚀产物膜的完整性,导致局部腐蚀的发生。钢中的Cr元素和溶液中微量溶解氧均能够导致电极表面的pH值降低,pH值决定着FeC03的临界过饱和度,而临界过饱和度又决定着FeC03的结晶状态。随着pH值的降低,晶粒尺寸逐渐减小,导致腐蚀产物膜保护性增强。溶解氧含量进一步增加使内层膜局部容易形成Fe(OH)3沉淀,而发生局部腐蚀。
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