质子交换膜燃料电池（PEMFC）具有结构紧凑、能量转换效率高、零排放等优点,近年来得到快速发展,但由于其使用昂贵的Nafion膜以及Pt基贵金属催化剂,该类燃料电池造价高昂,大规模应用受到严重限制。碱性聚电解质燃料电池（APEFC）的工作环境为碱性,理论上其核心组件均可使用较为廉价的材料,为降低燃料电池的造价提供了可能。目前,APEFC的发展面临许多重要挑战,其中亟待解决的关键问题是发展高性能的全非贵金属阴阳极催化剂。在APEFC的阴极端,不少非贵金属催化剂的氧还原活性可与Pt媲美,阴极使用非贵金属催化剂的电池性能也取得显著进展。APEFC面临的最大挑战莫过于开发高性能非贵金属阳极氢氧化反应（HOR）催化剂。Pt是催化HOR最好的单金属,但其在碱性环境下的HOR交换电流密度较酸性环境降低了约2个数量级,目前该现象的解释仍处于争论中,导致缺乏明确的HOR动力学描述符,这对理性设计和制备高活性催化剂提出了严峻挑战。机理研究是催化剂研发的基础,为探究Pt表面的碱性HOR机理,我们以Pt盘电极作为模型电极,在其表面电沉积得到10种形貌尺寸均一、结构明确的金属氧化物/氢氧化物团簇,电化学测试表明Pt与团簇界面处可发生电子协同质子转移。电极表面的亲氧性描述符可与HOR催化活性建立线性关系,表明改变电极亲氧性可有效调控HOR催化活性。Ru修饰电极的HOR活性最高,接近空白Pt盘的3倍,但不满足上述线性关系,理论计算指出金属态Ru团簇修饰大幅削弱了Pt表面的氢结合能（HBE）,引起HOR催化活性显著增强,该结果表明与亲氧性描述符相比,HBE描述符对碱性HOR动力学的影响更为显著。重新审视HOR的研究历史,发现以往HOR机理研究均集中于探讨HBE及氢氧结合能（OHBE）等与表面吸附相关的描述符,忽略了表面化学环境这一重要影响因素。这里我们选取电极表面的亲疏水性作为切入点,探究化学环境对HOR动力学的影响。在Pt/C表面修饰17种不同的小分子实现表面亲疏水性的精准调控,通过理论计算筛选12种物理性质,发现“静电势极值差”可作为修饰小分子与水分子相互作用的描述符,它与Pt/C表面的亲疏水性呈线性相关。电化学测试结果表明修饰电极的HOR催化活性与表面亲疏水性呈火山型关系,只有亲疏水性适中的表面具有最为优异的HOR催化活性,活性最高为空白Pt/C的2倍,接近Pt Ru/C的性能水平。原位电化学阻抗谱证明亲水表面HOR动力学提高的原因在于质子协同电子转移速率显著加快,而原位表面增强红外光谱测试结果表明Pt/C表面亲水性的提高源自修饰小分子与水分子的相互作用得到增强,与分子动力学模拟结果一致,亦证实“静电势极值差”表征亲疏水性具有明确的合理性。该工作揭示了增强表面水吸附带来的影响具有两面性:适度提高水吸附强度有助于HOR,表面水吸附强度过高则阻碍电极表面H2的溶解及传质,反而不利于HOR。从APEFC的应用角度出发,在向阳极使用全非贵金属催化剂迈进的过渡阶段,使用非Pt贵金属替代Pt以降低燃料电池造价,是一种行之有效的方法。我们选取Pd为研究对象,将机理研究与高性能催化剂筛选有机结合,利用熔融盐法批量制备多元合金的优势,制得31种粒径分布均匀、体相结构明确的碳载Pd基合金催化剂,其中21种催化剂进行酸洗处理,可得仅暴露Pd原子的表面。发现52种表面的碱性HOR催化活性与表面对应的HBE及OHBE呈现三维火山型关系,只有同时具有适中HBE及OHBE的催化剂表面具有最优异的HOR活性,证实双功能机理在Pd基催化剂表面依然适用,并据此指出Pd Ni Co三元合金的活性最高。根据筛选结果,通过改良浸渍法制备得到高金属载量的Pd Ni Co/C催化剂,其粒径较小,体相结构明确,不仅具有优秀的旋转圆盘电极（RDE）测试活性,将其作为阳极催化剂装配得到的APEFC性能可达1.6 W/cm2,远高于Pd/C。阴阳极完全使用非贵金属催化剂是APEFC相较于PEMFC的优势所在,也是该类燃料电池实现规模化应用的必要前提。经过元素组成及合成方法的优化,成功制备得到结构明确的纳米Ni5Mo合金催化剂,该催化剂在碱性HOR的RDE测试中表现出优异的面积及质量比活性,在已报道的非贵金属催化剂中处于优秀水平。通过直接的表面分析手段,指出Ni5Mo催化活性提高的原因在于Mo掺杂使得合金表面的HBE削弱,OHBE增强。将Ni5Mo用于APEFC阳极可获得接近600 m W/cm2的电池性能,在目前的文献报道中处于优秀水平,该结果亦证实了无碳载催化剂应用于APEFC的巨大潜力。