论文部分内容阅读
作为全球公认的可持续能源之一,氢能因清洁、无污染、且具有极高的能量值被认为是一类极有潜力的传统化石燃料的替代能源,但亟需解决运输不便和不易存储的问题。在诸多储氢材料中,氨硼烷(NH3BH3,AB)因具有高含氢量(19.6 wt%)、高水溶性及低分子量等优点而备受关注。与热解方式相比,AB水解释氢工艺耗能低、操作便捷。然而,该水解反应在室温下几乎不具备动力学可行性。同时,固载型多相催化剂具有便于回收、活性组分利用率高等优点。因此,开发稳定、高效的AB水解释氢固载型催化剂成为氢能领域的研究热点之一。类石墨相氮化碳(g-C3N4)具有优异的稳定性及良好的可见光吸收性能,在多相催化等诸多领域中具有广阔的应用前景。另外,与用于AB水解释氢的其它贵金属相比,钌(Ru)具有价廉和催化活性高等优势,因此,开发高效催化AB水解反应的固载型Ru基催化剂极有意义。本论文以三聚氰胺为原料、NH4Cl为动态气体模板剂,采用直接焙烧法制备了多孔g-C3N4,进而采用不同工艺与还原氧化石墨烯(rGO)组装为层状复合材料。随后,分别以单纯的g-C3N4及所得复合材料为载体、NaBH4为还原剂,通过吸附-原位化学还原法制得相应的固载型Ru及其多种合金催化剂,结合诸多分析表征手段,探究了这些催化剂在AB水解反应中的构效关系,并开展了相应的动力学研究。主要研究内容如下:1、通过调控不同NH4Cl用量,制备了具有不同孔结构参数的多孔g-C3N4和相应的固载型Ru催化剂。结果表明,三聚氰胺与NH4Cl的质量比为1:3时所得g-C3N4固载Ru催化剂的催化活性最高,这得益于该载体具有最高的比表面积(SBET=45.4m2g-1)和最大的总孔容(Vp=0.254 cm3g-1),使得Ru纳米粒子(nanoparticles,NPs)能够高度分散。另外,动力学实验结果表明,在最佳Ru/g-C3N4催化剂的作用下,该水解反应对催化剂及AB的浓度反应级数分别为1.17和0.06,相应的最高转化频率(TOF)和表观活化能(Ea)分别为498.1 min-1(碱性溶液中,303 K)和35.6 kJ mol-1。此外,Ru/g-C3N4呈现出不俗的循环稳定性,经过四次连续使用后其催化活性没有明显降低。2、以上述最佳g-C3N4为载体,制备了一系列Ru1-xPdx/g-C3N4催化剂。结果表明,由于Ru、Pd的合金化协同作用,所得RuPd双金属催化剂对AB水解反应的催化活性明显高于相应的单金属催化剂,其中Ru0.85Pd0.15/g-C3N4催化剂活性最佳。在其催化作用下,AB水解对催化剂和AB浓度的反应级数分别为0.99和0.16,相应的TOF和Ea值分别为948.2 min-1(碱性溶液中,303 K)和24.2 kJ mol-1。此外,Ru0.85Pd0.15/g-C3N4催化剂还拥有良好的耐用性,五次循环实验后,其催化活性依然保持稳定。3、以上述最佳g-C3N4为载体,制备了一系列不同Ru、Ni物质的量比的固载型RuNi合金催化剂。结果表明,Ru0.5Ni0.5/g-C3N4催化活性最高。在其催化作用下,AB水解对催化剂和AB浓度的反应级数分别为1.01和0.16,相应的TOF和Ea值分别为840.3 min-1(碱性溶液中,303 K)和14.1 kJ mol-1。4、分别采用水热还原、热还原及化学还原工艺,将上述优化的g-C3N4与rGO组装成层状复合材料,并制备相应的固载型Ru催化剂。结果表明,通过水热还原工艺且rGO掺杂量为5.0 wt%的复合材料固载Ru催化剂(标识为Ru/g-C3N4-rGO)对AB水解反应的活性最高,这是因为该载体材料具有最大比表面积(SBET=87.9 m2 g-1)和最高总孔容(Vp=0.436 cm3 g-1),能更好地分散Ru NPs(粒度范围:1.4-3.2 nm,平均粒径为1.9 nm)。在该催化剂作用下,AB水解反应对催化剂和AB浓度的反应级数分别为0.95和0.12,相应的TOF和Eα值分别为887.2 min-1(碱性溶液中,303 K)和20.9 kJ mol-1,循环使用五次后,反应速率仍基本稳定。5、以上述最佳g-C3N4-rGO复合层状材料为载体,制备了一系列Ru1-xNix/g-C3N4-GO催化剂。结果表明,Ru0.8Ni0.2/g-C3N4-rGO催化活性最高。在其催化作用下,AB水解对催化剂和AB浓度的反应级数分别为0.91和0.26,相应的TOF和Ea值分别为905.0 min-1(碱性溶液中,303 K)和24.5 kJ mol-1。重复使用五次后,该催化剂仍保持着较高的催化活性,表明该催化剂具有较好的循环稳定性。总之,本论文所制多孔g-C3N4及其与rGO的复合层状材料能有效固载高分散态的Ru及其与Pd、Ni形成的合金纳米粒子。对于AB水解释氢反应,与已报道的绝大多数Ru基催化剂相比,得益于适宜的几何结构和合金效应,本论文所制催化剂呈现出不俗的活性,尤其是g-C3N4-rGO复合层状材料固载的RuNi合金催化剂表现更为突出,有望应用于未来的固态化学储氢材料的商业化水解释氢。