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功能分子材料的设计、合成、组装及其光电磁性质是当前配位化学和材料科学的一个研究热点。其中稀土发光配合物是一类重要的功能分子材料。若将其应用于纺织品还是一个崭新的课题。本论文围绕这一重要课题,开展了稀土Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)与苯羧酸系列的研究工作。
用沉淀法,在乙醇和水的混合介质中合成了Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)与苯甲酸、邻苯二甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸的二元发光配合物及它们与1,10-邻菲啰啉形成的三元发光配合物;并在聚乙烯吡咯烷酮介质中合成了二元发光配合物。应用容量分析和原子发射光谱分析结合红外光谱和热分析确定了24个体系的稀土配合物组成。其中EuL(phen)·10H2O和PVP/EuL·2H2O两种配合物未见文献报道。
测定了稀土Eu(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)与苯羧酸系列的红外光谱,红外光谱分析结果表明:当配体相同时红外光谱在400~4000 cm-1波数范围内谱图极其相似,这是由于官能团相同,出峰位置相同、峰强相同、峰形相同所至;组成为均苯三甲酸的配合物系列六个体系的VasCOO-与VsCOO-两峰的差值△v均在170 cm-1附近,小于均苯三甲酸钠盐的△V=195cm-1。证明了羧基氧与Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)为桥式配位。
用X射线衍射分析、扫描电镜和透射电镜,研究了稀土Eu(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)与苯羧酸系列配合物的结构与形态。结果表明:同一条件下合成不同种类的发光配合物其形状不同,这与物质的本性有关,但均为晶体物质。首次发现EuL(phen)·10H2O和PVP/EuL·2H2O为棒状纳米晶体。
系统研究了稀土Eu(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)与苯羧酸系列配合物的热稳定性。热分析结果指出:稀土Eu(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)与苯羧酸系列配合物均具有很高的热稳定性。空气中(除Tb2L3·6H2O在317℃分解),分解温度均大于430℃,且苯环上羧基的多少及羧基的位置,对配合物的热稳定性影响不大。热分解机理结果表明:配合物总是先失去吸附水,而后是化学结合水和配体,最后形成Eu2O3、Tb2O3。首次报道三酸和四酸系列配合物的差热曲线峰值有如下规律:
二元配合物>三元配合物>PVP/配合物
测定了稀土Eu(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)与苯羧酸系列配合物的荧光光谱。结果表明:稀土与配体形成配合物后发射光谱不因改变配体而改变其发光位置。由此可知,配体的三重态能级是否与稀土离子的激发态能级匹配是影响稀土离子发光的重要因素,而与配体种类无关。首次发现纳米PVP/EuL·2H2O在615 nm的发射强度大于非纳米[EuL(H2O)5].H2O在615 nm的发射强度。
首次用湿法纺丝的方法将稀土发光配合物-邻苯二甲酸铽与粘胶纤维作用制备出发光纤维。研究了稀土粘胶发光纤维的光谱性质。结果表明:在304 nm波长处漫反射率最小,吸收最大。与粘胶纤维相比,发光纤维在紫外有较好的吸收。并且两条光谱曲线的峰形、峰位及其相似。这一结果表明:发光配合物在纤维中仍保持其原有的性质。
首次用超声波处理方法将均苯四甲酸铕和均苯四甲酸铽应用于羊毛纤维,制备出在紫外光下发红光和发绿光的羊毛。研究了稀土发光羊毛纤维的光谱性质。测试结果表明:发光纤维与配合物光谱没有差别,说明基质对稀土发光配合物的发射波长基本没有影响。