从电喷雾电离技术(electrospray ionization, ESI)发展而来的各种新型常压质谱电离技术是质谱学研究近年来的一个热点。这类新的电离技术在保留原ESI的软电离特点的同时,具有了比ESI更加简单的离子源结构和更为便捷的操作,可直接对样品中的被分析物进行快速的离子化,从而被广泛应用于多个领域的质谱分析。另一方面,在大气化学领域,为了深入地了解大气有机气溶胶(尤其是二次有机气溶胶)的组成及其理化性质,对大气气溶胶膜采样样品进行离线质谱分析成为了一种主要的研究途径。由于气溶胶膜采样样品的特殊性——采样量少、成分复杂且痕量,因此免制样的常压软电离技术在气溶胶离线质谱分析中越来越受到欢迎。这其中,纳升喷雾解吸电喷雾电离技术(nanospray desorption electrospray ionization, nano-DESI)自2010年问世起,就开始被应用于气溶胶离线质谱分析。本论文研究就是在nano-DESI的基础上开展,一方面是应用nano-DESI,使用不同极性的解吸溶剂,结合高分辨质谱分析技术(high-resolution mass spectrometry, HR-MS),检测上海和洛杉矶两城市大气PM1颗粒物中分子量在150-500Da的有机气溶胶化合物,从分子层面对两地有机气溶胶的异同进行比较；另一方面是对nano-DESI的离子源结构进行进一步的简化,自制发展出一种新型的常压软电离源——静电场诱导喷雾电离技术(electrostatic field induced spray ionization, EFISI),并对其机理和应用进行了研究与探讨。因此,论文主要内容可分为两部分：nano-DESI HR-MS分析上海和洛杉矶的有机气溶胶；EFISI技术的开发。第一部分(nano-DESI HR-MS分析上海和洛杉矶的有机气溶胶)：典型静稳天气下在上海和洛杉矶的城区采集的大气PM1颗粒物样品通过nano-DESI HR-MS进行检测(正负离子模式),采用二阶Kendrick质量转换亏损分析等方法,快速鉴定出气溶胶样品中的有机化合物化学式。在nano-DESI HR-MS实验中,我们分别使用了乙腈/水和乙腈/甲苯两种不同的有机溶剂作为nano-DESI的解吸溶剂,结果发现乙腈/甲苯更有利于解吸电离有机气溶胶中极性较弱的大分子量化合物。质谱分析结果显示,洛杉矶样品中的有机气溶胶种类复杂,含还原态N的化合物、有机硫酸酯(organosulfates)、有机硝酸酯以及羰基(羟基)和羧基化合物均有被大量的发现。上海样品中的有机气溶胶种类则较为单一,主要是有机硫酸酯,包括一些硝酸酯基有机硫酸酯(nitrooxy organosulfates)、体现了上海大气气溶胶的老化程度比较高。上海样品中虽然也有少量的羰基(羟基)化合物、羧基化合物和含还原态N的化合物被检测到,但它们与洛杉矶样品中的有着显著的区别,主要体现在更大的分子量和更少的含氧基团。进一步地,对两地样品中的有机硫酸酯进行更深入的分析与比较,发现洛杉矶样品中的有机硫酸酯主要是文献报道的植物排放挥发性有机物经氧化生成的二次有机气溶胶；但上海样品中的有机硫酸酯却十分特殊,它们具有大的分子量(C原子数大于8)、少的含氧基团(O原子数小于3,不包括硫酸酯基团和硝酸酯基团上的O原子)、低的不饱和程度(双键数目小于3,不包括硫酸酯基团上的不饱和键),以(CH2)nO5S为典型的代表,是一种含氧基团较少的长烷基链有机硫酸酯。这种长烷基链有机硫酸酯主要是在以乙腈/甲苯为解吸溶剂的nano-DESI HR-MS分析中被检测到,并且在过去的实验室研究和外场观测中均很少被关注。它们可能是高酸度大气环境中,因气温升高导致颗粒物表面的水发生蒸发,蒸发的同时在液相发生硫酸酯化反应的产物。而与硫酸发生液相反应的长烷基链羰基(羟基)化合物的成因和来源尚不明确。此外,鉴于其特殊的化学结构,长烷基链有机硫酸酯比通常研究的类腐殖质物质具有更强的表面活性作用,对大气气溶胶颗粒物的光学性质和吸湿性存在潜在的影响。第二部分(EFISI技术的开发)：我们在实验室自制nano-DESI离子源的基础上,进行改进,发展出了静电场诱导喷雾电离源(EFISI),新的电离源具有比nano-DESI更简单的结构和更容易的操作方式。该离子源仅需要一根喷雾毛细管和一根针尖电极即可对1μL的液滴样品进行离子化。在EFISI中,高电压施加于针尖电极上,而针尖电极本身与毛细管和样品均不接触,我们研究了针尖电极、毛细管和液滴溶剂各因素对EFISI MS分析结果的影响,提出的EFISI的离子化机理为：针尖电极产生的静电场诱导改变液滴内的电荷分布,继而受毛细管自吸作用而产生电喷雾电离。进一步地,通过实验证实EFISI MS可有效地应用于标准样品和实际样品的免制样快速质谱分析,其质谱检测结果类似于传统ESI MS,是一种软电离。结合一种简便的表面疏水化处理方法,EFISI MS也能对表面样品(包括吸水性表面样品)进行解吸电离质谱分析。此外,EFISI MS可实现多通道样品的检测及液滴中液相反应过程的观测,因而在微流控分析和有机反应研究领域还有巨大的应用潜力。