【摘 要】
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环烷烃是一类大量存在于石油化工产品中的碳氢化合物,其氧化产物如环烷醇、环烷酮、环烷基过氧化氢和脂肪族链状二酸广泛应用在食品、染料、医药、农药、润滑剂、表面活性剂等领域。目前,工业上获得上述氧化产物主要是通过环烷烃催化氧化实现的,如以Co盐为催化剂,O_2为氧化剂,在150-170oC,1.0-2.0MPa O_2压力下进行催化氧化。该过程存在的主要问题是反应温度高、底物转化率低、目标产物选择性差、
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环烷烃是一类大量存在于石油化工产品中的碳氢化合物,其氧化产物如环烷醇、环烷酮、环烷基过氧化氢和脂肪族链状二酸广泛应用在食品、染料、医药、农药、润滑剂、表面活性剂等领域。目前,工业上获得上述氧化产物主要是通过环烷烃催化氧化实现的,如以Co盐为催化剂,O2为氧化剂,在150-170oC,1.0-2.0MPa O2压力下进行催化氧化。该过程存在的主要问题是反应温度高、底物转化率低、目标产物选择性差、反应机理不清晰、氧化规律不明确,尤其是环烷醇和环烷酮的生成过程及相互转化不够清晰,即环烷烃C-H键氧化规律不够清晰。本论文基于O2催化氧化环烷烃的中间产物为环烷基过氧化氢这一为广大学者普遍接受的学术观点,分别通过调控金属卟啉的结构、引入双金属中心金属卟啉催化体系、量子化学计算和反应动力学研究,系统探究了环烷基过氧化氢向环烷醇和环烷酮转化的过程和规律,初步取得了环烷烃（C5-C8）C-H键的催化氧化规律。本学位论文的主要研究内容如下:1.系统研究了5,10,15,20-四（单氯代苯基）卟啉钴（II）/锰（II）、5,10,15,20-四（双氯代苯基）卟啉钴（II）/锰（II）和5,10,15,20-四（三氯代苯基）卟啉钴（II）/锰（II）催化O2氧化环烷烃过程中,金属卟啉的结构对环烷基过氧化氢催化转化的影响。研究发现,通过调控金属卟啉取代基团的电子效应,可以调控金属卟啉的催化活性。随着金属卟啉取代基团上Cl原子数目的增加,环烷烃的转化率呈上升趋势,环烷醇和环烷酮的选择性基本不变。分别以T（p-Cl）PPCo和T（2,3,6-tri Cl）PPCo为催化剂,环戊烷、环己烷、环庚烷和环辛烷的转化率分别由1.51%上升到2.16%、3.57%上升到4.78%、5.31%上升到6.15%、24.71%上升到39.87%,而环烷醇的选择性分别为13.71%和7.31%、45.48%和34.56%、12.07%和6.75%、0.00%和0.00%,环烷酮的选择性分别为37.81%和38.78%、40.59%和51.68%、32.62%和34.37%、44.27%和45.17%。2.系统研究了5,10,15,20-四（p-氯苯基）卟啉锌（II）和5,10,15,20-四（p-氯苯基）卟啉铜（II）对5,10,15,20-四（o/m/p-氯苯基）卟啉钴（II）/铁（Ⅱ）/锰（II）催化O2氧化环烷烃过程中,环烷基过氧化物催化转化的调控作用。研究发现,双金属中心卟啉体系的引入,不仅可以提高环烷烃的转化率,还可以显著调控环烷醇和环烷酮的分布。如T（o-Cl）PPCo催化O2氧化环烷烃过程中,T（p-Cl）PPCu的引入,使环戊烷和环己烷的转化率分别由1.67%上升到2.29%,3.88%上升4.41%,而环烷醇的选择性分别由11.16%上升到11.82%,39.98%上升到46.64%;T（p-Cl）PPZn的引入,环戊烷和环己烷的转化率分别由1.51%上升到2.07%,3.42%上升到4.17%,环烷醇的选择性无明显变化,而环烷酮的选择性明显降低。在一定程度上说明,金属卟啉催化O2氧化环烷烃过程中,T（p-Cl）PPCu和T（p-Cl）PPZn的引入,可以催化环烷基过氧化氢转化为环烷醇。3.以Gaussian 03软件包,在B3LYP/6-31G（d）水平上,系统研究了金属卟啉催化O2氧化环烷烃过程中氧化中间产物环烷基过氧化物的转化过程。研究发现,环烷基过氧自由基与环烷烃进行分子间拔氢生成环烷基过氧化氢与环烷基,环烷基夺取环烷基过氧化氢的羟基生成环烷醇,环烷基过氧化氢变成环烷基氧自由基的过程,能垒最低,在量子化学计算层面上为环烷基过氧化物最可能的转化路径,该路径得到了动力学研究的支撑。在一定程度上明确了环烷烃催化氧化过程中,氧化中间产物环烷基过氧化氢的转化路径和规律,即环烷烃C-H键氧化规律。
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