【摘 要】
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利用太阳能和半导体材料实现可见光催化水分解是获取氢能源的理想途径之一。在过去的几十年中,光催化分解水取得了很大的进展。数百种半导体材料包括氧化物,硫化物,硅化物等被报道具有光催化分解水的性质。在这些材料中,金属氧化物由于其抗光致腐蚀能力强,可塑性强以及制备方法简易而受到人们广泛的关注。尽管如此,金属氧化物也存在一些缺点,例如其可见光利用率低,光生电子-空穴复合速率快,能带位置不满足光解水的要求等。
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利用太阳能和半导体材料实现可见光催化水分解是获取氢能源的理想途径之一。在过去的几十年中,光催化分解水取得了很大的进展。数百种半导体材料包括氧化物,硫化物,硅化物等被报道具有光催化分解水的性质。在这些材料中,金属氧化物由于其抗光致腐蚀能力强,可塑性强以及制备方法简易而受到人们广泛的关注。尽管如此,金属氧化物也存在一些缺点,例如其可见光利用率低,光生电子-空穴复合速率快,能带位置不满足光解水的要求等。因此,通过改性或掺杂等手段提高金属氧化物材料的光催化活性是拓宽其在完全光解水领域应用的极具潜力的方法。在本论文中,我们设计合成了三种碳与金属氧化物的复合体系,它们分别是碳点/氧化铁纳米复合材料催化剂(CDs/Fe2O3),氧化镍/碳点/钒酸铋(NiO/CDs/BiVO4)Z-Scheme光催化剂,碳掺杂的四氧化三钴多孔纳米片(FCo)催化剂。通过光催化水分解实验检测了其光解化活性,并利用透射电子显微镜、紫外-可见光谱、X射线光电子能谱等测试手段表征了其结构与基本性质。另外,着重研究了复合体系完全光解水的机理。具体研究内容如下:(1)通过简单的热处理方法一步合成了碳点和氧化铁的(CDs-Fe2O3)纳米复合材料催化剂。在反应体系中没有任何外加偏压或添加牺牲剂的条件下,在可见光的照射下,CDs-Fe2O3纳米复合材料(碳点含量:5 wt%)光解水的析氢速率为0.390μmol·h-1,析氧速率为0.225 μmol·-1。该复合催化剂表现出了较好的光催化活性,其高效的催化活性源于在光的照射下.碳点与氧化铁产生的光电动势串联以满足完全光解水的要求。同时,碳点还可以显著提高氧化铁的光生电荷分离效率。(2)通过模拟自然中的光合作用过程,构建了氧化镍/碳点/钒酸铋(NiO/CDs/BiVO4)纳米复合材料用于可见光下的完全分解水。在没有任何助催化剂或牺牲剂的情况下,合成的NiO/CDs/BiVO4作为Z-scheme结构的光催化剂具有较高的光催化分解水活性。通过系统地调控原料的比例,最优的NiO/CDs/BiVO4光催化剂的产氢气和氧气速率分别为1.21和0.60 μmol·h-1,其中CDs的浓度为5 wt%,NiO与BiVO4的质量比为3。同时,光催化分解水所产生的氢气与氧气的化学计量比为2:1。在这个Z-scheme体系中,NiO和BiVO4可分别作为产氢气和产氧气的光催化剂,CDs作为固体电子媒介。CDs作为固态电子媒介的引入促进了电子的转移速率以及电荷分离效率,从而大大提高了合成的Z-scheme催化剂的光催化活性。(3)利用不同的热处理温度,合成了一系列碳掺杂的四氧化三钴光催化剂,并将其用于可见光催化完全分解水。在可见光照射下,所合成的光催化剂(FCo-400)的最佳产氢气和氧气的速率为0.41 μmol · h-1和0.21 μmol · h-1,且其催化稳定性超过600 h。实验结果表明,FCo光催化剂的结构是Co3O4多孔纳米片通过Co-O-C共价化学键连接并负载在N掺杂碳泡沫上的。这种非金属与金属之间共价连接的异质结构不仅解决了 Co304的固有能带缺陷,而且大大提高了 Co3O4的光催化能力(在长波长下仍具有催化活性)与稳定性。
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