【摘 要】
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铝元素作为地壳中含量最多的金属元素,存在于我们生活中的各个方面。并且由于其独特的化学性质,对生态环境有着巨大的影响。因此研究铝盐的水解聚合形态转化机理,探究Al（H2O）63+究竟是如何一步一步发展演变成Al（OH）3的过程具有重要意义。本课题组经过多年研究,总结出相图控制离析聚铝化合物,单晶粉末衍射相结合解析结构的研究方法。本文测绘了AlCl3-Al2O3-H2O体系100℃常压、125℃和17
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铝元素作为地壳中含量最多的金属元素,存在于我们生活中的各个方面。并且由于其独特的化学性质,对生态环境有着巨大的影响。因此研究铝盐的水解聚合形态转化机理,探究Al（H2O）63+究竟是如何一步一步发展演变成Al（OH）3的过程具有重要意义。本课题组经过多年研究,总结出相图控制离析聚铝化合物,单晶粉末衍射相结合解析结构的研究方法。本文测绘了AlCl3-Al2O3-H2O体系100℃常压、125℃和175℃水热条件三张等温相图,在相图指导下加盐捕捉与直接离析并用,获得了[Al2（OH）2（H2O）8]（1,5-NDS）2·4H2O、Al5Cl3（OH）12?7H2O、Al11（OH）30Cl3、[Al30O8（OH）58（H2O）24]（2,6-NDS）8·68H2O、[Al30.5O8（OH）61.5（H2O）23]（2,6-NDS）4Cl6·47.5H2O和Al OOH等六种化合物,通过X射线单晶衍射仪收取了其中三种晶体的数据,并解析其结构,之后用多种表征手段验证了所得结构的正确性。测绘相图需要不断取样分析饱和母液、总组成和湿固体样品的化学组成,为提高分析测试效率,本文建立了一种新的定量分析方法——溶液XRF法,成功代替了之前繁琐复杂的容量法和重量法,借助此法高效准确地完成了AlCl3-Al2O3-H2O体系100℃常压与125℃和175℃水热相图的绘制。发现该体系100℃常压下只存在Al（OH）3、Al5Cl3（OH）12?7H2O和AlCl3?6H2O三个单相结晶区;125℃0.3 MPa下只存在AlOOH、Al5Cl3（OH）12?7H2O和AlCl3?6H2O三个单相结晶区;175℃0.5 MPa下只存在AlOOH、Al11（OH）30Cl3和AlCl3?6H2O三个单相结晶区。在所绘相图指导下成功合成了Al5Cl3（OH）12?7H2O和Al11（OH）30Cl3两种结晶良好的聚铝化合物纯品,为进一步精确控制生长单晶并解析其结构或通过粉末X射线衍射和电子衍射数据解析其结构准备了条件。也为绘制Al2（NDS）3-Al Cl3-Al2O3-H2O（NDS代表萘二磺酸根）和Al2（SO4）3-Al Cl3-Al2O3-H2O体系四面体相图及AlCl3-Al2O3-H2O体系三棱柱变温相图奠定了扎实的基础。本文在相图思想的指导下通过自发水解的方式,并以1,5-萘二磺酸作为捕捉剂成功获得了[Al2（OH）2（H2O）8]（1,5-NDS）2·4H2O,该晶体属正交晶系Pbca空间群,a=11.3223（2）?,b=11.3223（2）?,c=26.4433（5）?,V=3389.9（11）?3,Z=4,Dc=1.714 g/cm3,其中Al2([Al2（OH）2（H2O）8]4+)的结构是由两个AlO6八面体共棱连接而成。用KOH调节AlCl3溶液的碱化度,并以2,6-萘二磺酸钠作为捕捉剂成功获得了[Al30O8（OH）58（H2O）24]（2,6-NDS）8·68H2O,该晶体属三斜晶系P1—空间群,a=18.7839（2）?,b=19.0693（2）?,c=19.8058（2）?,α=63.5820（2）°,β=69.2520（2）°,γ=68.0000（2）°,V=5738.58（10）?3,Z=1,Dc=1.704 g/cm3,其中H2Al30([Al30O8（OH）58（H2O）24]16+)的结构可以认为是两个Al─d-K─Al13被两个AlO6单体共点连接在一起的结果,与文献中“Al30”([Al30O8（OH）56（H2O）26]18+)的结构相似,但其组成和所带电荷不同,相当于“Al30”进一步水解脱掉其腰部局部碱化度最小（Bl=2.0）的两个铝核上的两个质子后的结果,再次验证了用本课题组提出的局部碱化度对称均衡原理预测聚铝形态水解反应活性位的科学性。在绘制AlCl3-Al2O3-H2O体系175℃相图时,在滤出的饱和母液中加入2,6-萘二磺酸钠成功获得了[Al30.5O8（OH）61.5（H2O）23]·（2,6-NDS）4Cl6·47.5H2O,该晶体属三斜晶系P1—空间群,a=13.5335（3）?,b=16.1712（4）?,c=21.0564（5）?,α=71.835（1）°,β=86.317（1）°,γ=74.511（1）°,V=4218.66（17）?3,Z=1,Dc=1.820g/cm3,成为迄今为止水解程度最为近接近Al（OH）3的聚铝物种,该发现对探究铝盐水解聚合机理具有重要科学意义。通过对以上三种聚铝形态结构的分析,总结出一条从ε-K─Al13到Al30.5的演变机理,再次证明了用萘二磺酸盐捕捉聚铝形态的高效性和适用性。对这三种水解产物还进行了EDS和XRF元素分析及热重分析等表征。
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