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低温甲醇合成是热力学有利的反应,催化剂具有关键性的作用。本文对铜基催化剂的低温甲醇合成性能进行了研究,考察了制备条件(摩尔比、沉淀pH、还原温度、添加第三组分等)和反应条件对原料气中CO、CO2的转化行为和甲醇选择性的影响。对催化剂的物相、形貌、还原行为、吸附行为、表面金属分散度等进行了表征。获得的主要研究结论如下:
(1)采用并流共沉淀法在Cu/MgO=3、沉淀pH=10,260℃还原条件下制备的Cu/MgO催化剂,以含2%CO2合成气为原料气,在催化剂用量为4 g、W/F=75 g·h/mol、乙醇为溶剂、423K、5.0MPa评价条件下,原料CO转化率为29.6%,CO2转化率为15.0%,甲醇选择性为100%;催化活性随反应温度、压力升高而增加。添加助剂HCOOK,CO转化率提高到39.1%,但是甲醇选择性为94.1%,副产物为甲酸乙酯,同时形成了CO2。表征结果表明:随着铜含量增加,催化剂的还原温度升高,吸附CO能力增强。
(2)采用并流共沉淀法在Cu/ZnO=1、沉淀pH=8,240℃还原条件下制备的Cu/ZnO催化剂,在典型评价条件下,CO转化率为41.2%,CO2转化率为26.5%,甲醇选择性为94.8%。添加助剂HCOOK,CO转化率提高到52.0%,甲醇选择性为87.0%,同时CO2生成量增加。表征结果表明:随着铜含量增加,催化剂的还原温度升高,吸附CO能力减弱。
(3)Cu/MgO(3∶1)添加第三组分降低了原料转化率。MnO2添加为10wt%时,甲醇选择性为96.5%;MnO2添加使催化剂Cu晶粒减小,CO-TPD峰向低温移动,Cu表面积和分散度降低;ZrO2添加2~10wt%时,对甲醇选择性几乎没影响,ZrO2添加同样使Cu晶粒变小,CO-TPD峰向低温移动,Cu表面积和分散度降低;添加26.7wt%TiO2,促进了Cu还原,增强了对CO的吸附,甲醇选择性从96.2%升高至99.4%。表明Cu作为主要活性组分对低温甲醇合成的催化作用。
(4)Cu/ZnO(1∶1)添加10wt%MnO2,CO转化率从14.1%提高到18.0%,甲醇选择性从90.5%提高到100%,MnO2添加使Cu晶粒减小,促进了Cu还原,提高了Cu表面积和分散度;添加10wt%ZrO2,Cu晶粒减小,Cu表面积和分散度降低,甲醇选择性从94.8%提高至100%,同时加强了水煤气变换反应;添加22.1wt%TiO2,Cu晶粒减小,Cu表面积和分散度提高,增强了对CO的吸附,反应主要产物为甲酸乙酯。