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为应对环境污染与能源危机，以化学能转换成为电能的能源利用方式逐渐成为人们的关注研究热点。锂离子电池具有绿色清洁、循环寿命长、能量密度高和工作电压高等优点而受到广泛重视。随着消费类电子产品及电动车的飞速发展，开发兼具更高比能量及更好安全性的可充电电池迫在眉睫。正负极材料是锂二次电池中的核心，对整个电池的能量密度起着决定性影响。而获得高能量密度的电池最理想高效的策略是将高工作电压、高比容量的正极材料与具有极低工作电压、高比容量的负极材料进行匹配。正极材料方面，橄榄石结构磷酸锰锂（LiMnPO4）材料具有理论容量高（170mAh g-1）、工作电压高（4.1V vs.Li/Li+）、成本低廉、环境友好等优点被认为是应用前景极为广阔的锂离子电池正极材料之一。然而，LiMnPO4正极材料具有较低的锂离子扩散系数（10-16-10-14cm-2s-1）及电子电导率（＜10-9S cm-1），且在充放电过程中晶体结构存在Jahn-Teller效应等缺点，导致其较低的实际放电比容量及较差的倍率性能，限制了其商业化应用。负极材料方面，金属锂有着超高的理论比容量（3860mAh g-1）和最低的电化学势（-3.04V，标准电极电位），被认为是下一代可充电电池的理想负极材料。然而，金属锂化学反应活性很高，其对溶剂和锂盐都是热力学不稳定的。在反复充放电过程中，随着金属锂的不均匀沉积-溶解，由于不均匀的电化学沉积会生成锂枝晶，枝晶可刺穿隔膜导致电池短路，也可从电极表面剥落造成容量损失。此外，锂金属负极在充放电循环中体积的变化，导致其较低的利用率，极大限制了其实际运用。针对以上问题，本课题通过采用静电纺丝技术与热处理相结合的手段，原位合成了具有三维介孔结构的一维LiMnPO4@C纳米纤维复合正极材料，探究了其储锂机制；在此基础上，为了提高材料的离子电导率，原位合成了一类Fe掺杂LiFexMn1-xPO4@C纳米纤维复合正极材料，分析了不同的Fe掺杂量对LiMnPO4中锂离子扩散系数的影响。为了有效地降低局部电流密度，控制充放电过程中锂枝晶的生长及锂金属负极的体积变化，本课题研究了具有大量锂成核位点的三维集流体。首先，我们合成了具有多孔结构的柔性自支撑氧化锌/碳纳米纤维（ZnO/CNFs）作为多功能复合集流体，观察具有亲锂性的ZnO/CNFs对死锂形成的抑制情况；其次，我们还合成了具有多孔结构的柔性自支撑锡/碳纳米纤维（Sn/CNFs）作为多功能锂金属集流体，研究了合金化电极设计对基于LiFexMn1-xPO4（x=1）正极材料的锂金属电池性能的影响。主要内容和研究成果如下：
1、通过静电纺丝技术及后续热处理的方式制备了具有三维介孔结构的一维LiMnPO4@C纳米纤维复合正极材料。其多维构造可防止超细LiMnPO4纳米颗粒的团聚、粉化，并在脱嵌锂过程中降低MnPO4-LiMnPO4两相界面的晶格应变。电解液容易渗透到互连且暴露的介孔结构中，从而提供快速的电荷传输通道并促进材料的赝电容行为。利用电流分离技术，我们定量分离了扩散控制电流和电容贡献电流。在较高电流密度下增加的赝电容贡献表明LiMnPO4@C纳米纤维具有较快的反应动力学。LiMnPO4@C在0.2C（1C=170mA g-1）时表现出149.8mAh g-1的可逆比容量，循环200后容量保持率为93%。即使在5C的高倍率下，经过2000次长循环后，仍可以提供63.1mAh g-1的比容量且库伦效率高达98%。
2、为了改进由于Jahn-Teller效应导致LiMnPO4锂离子扩散系数（DLi）低的缺点，进一步提高材料的倍率性能，我们通过静电纺丝技术及后续热处理的方式，合成了一系列LiFexMn1-xPO4@C（x=0，0.25，0.5，0.75，1）纳米纤维复合材料，探究了DLi与Fe掺杂量之间的关系。结果表明，当x=0.5时，可以获得3.31×10-12cm2s-1的超高DLi，导致材料具有较高的可逆比容量及优异的倍率性能。在0.2C下经过500次循环后，放电比容量达到150mAh g-1，容量保持率为119%。即使在5C的高倍率下，经过2000次长循环，仍可获得102mAh g-1的比容量且库伦效率高达99%。
3、为了控制充放电过程中锂枝晶的生长及锂金属负极的体积变化，我们通过静电纺丝及高温碳化技术，合成了具有多孔结构的柔性自支撑氧化锌/碳纳米纤维（ZnO/CNFs）作为多功能复合集流体。三维网络多孔的结构不仅可以使电解液连续渗透，还可以有效地减缓循环过程中的体积变化。具有亲锂作用的ZnO可以诱导锂均匀成核沉积，从而抑制锂枝晶的生长及死锂的生成。ZnO/CNFs电极在0.1mA cm-2的电流密度下，具有3.8mV较低的成核过电位。以ZnO/CNFs电极及锂金属对电极组成的电池，在电流密度为0.5mA cm-2、容量为1.0mAh cm-2时，循环150圈后，显示出98％较高的库伦效率。且ZnO/CNFs电极具有较低的过电位，可稳定循环1900h并维持一个较平稳的过电位。以LiFePO4（LFP）为正极、预沉积锂的ZnO/CNFs为负极的全电池ZnO/CNFs@Li||LFP在0.5C下稳定循环300圈可获得121mAh g-1的可逆放电比容量，容量保持率可达86%。
4、为了探究合金化电极设计对锂枝晶生长的影响，我们还合成了具有多孔结构的柔性自支撑锡/碳纳米纤维（Sn/CNFs）作为多功能锂金属集流体。金属Sn在电化学沉积时形成的Li-Sn合金具有优异的亲锂性和较低的锂成核能，可以诱导使锂均匀地在纤维表面及内部均匀沉积，从而达到抑制锂枝晶生长的目的。以Sn/CNFs电极及锂金属对电极组成的电池，在电流密度为0.5mA cm-2、容量为1.0mAh cm-2时，循环150圈后，显示出99％较高的库伦效率。对称电池显示Sn/CNFs电极在0.5mA cm-2下可稳定循环1500h并维持一个较平稳的过电位（13mV）。以LiFePO4（LFP）为正极、预沉积锂的Sn/CNFs为负极的全电池Sn/CNFs@Li||LFP在0.5C倍率下可稳定循环300圈可获得121mAh g-1的可逆放电比电容量，容量保持率可达84%，并且在高倍率5C和10C下可逆放电比容量分别高达98和80mAh g-1。
1、通过静电纺丝技术及后续热处理的方式制备了具有三维介孔结构的一维LiMnPO4@C纳米纤维复合正极材料。其多维构造可防止超细LiMnPO4纳米颗粒的团聚、粉化，并在脱嵌锂过程中降低MnPO4-LiMnPO4两相界面的晶格应变。电解液容易渗透到互连且暴露的介孔结构中，从而提供快速的电荷传输通道并促进材料的赝电容行为。利用电流分离技术，我们定量分离了扩散控制电流和电容贡献电流。在较高电流密度下增加的赝电容贡献表明LiMnPO4@C纳米纤维具有较快的反应动力学。LiMnPO4@C在0.2C（1C=170mA g-1）时表现出149.8mAh g-1的可逆比容量，循环200后容量保持率为93%。即使在5C的高倍率下，经过2000次长循环后，仍可以提供63.1mAh g-1的比容量且库伦效率高达98%。
2、为了改进由于Jahn-Teller效应导致LiMnPO4锂离子扩散系数（DLi）低的缺点，进一步提高材料的倍率性能，我们通过静电纺丝技术及后续热处理的方式，合成了一系列LiFexMn1-xPO4@C（x=0，0.25，0.5，0.75，1）纳米纤维复合材料，探究了DLi与Fe掺杂量之间的关系。结果表明，当x=0.5时，可以获得3.31×10-12cm2s-1的超高DLi，导致材料具有较高的可逆比容量及优异的倍率性能。在0.2C下经过500次循环后，放电比容量达到150mAh g-1，容量保持率为119%。即使在5C的高倍率下，经过2000次长循环，仍可获得102mAh g-1的比容量且库伦效率高达99%。
3、为了控制充放电过程中锂枝晶的生长及锂金属负极的体积变化，我们通过静电纺丝及高温碳化技术，合成了具有多孔结构的柔性自支撑氧化锌/碳纳米纤维（ZnO/CNFs）作为多功能复合集流体。三维网络多孔的结构不仅可以使电解液连续渗透，还可以有效地减缓循环过程中的体积变化。具有亲锂作用的ZnO可以诱导锂均匀成核沉积，从而抑制锂枝晶的生长及死锂的生成。ZnO/CNFs电极在0.1mA cm-2的电流密度下，具有3.8mV较低的成核过电位。以ZnO/CNFs电极及锂金属对电极组成的电池，在电流密度为0.5mA cm-2、容量为1.0mAh cm-2时，循环150圈后，显示出98％较高的库伦效率。且ZnO/CNFs电极具有较低的过电位，可稳定循环1900h并维持一个较平稳的过电位。以LiFePO4（LFP）为正极、预沉积锂的ZnO/CNFs为负极的全电池ZnO/CNFs@Li||LFP在0.5C下稳定循环300圈可获得121mAh g-1的可逆放电比容量，容量保持率可达86%。
4、为了探究合金化电极设计对锂枝晶生长的影响，我们还合成了具有多孔结构的柔性自支撑锡/碳纳米纤维（Sn/CNFs）作为多功能锂金属集流体。金属Sn在电化学沉积时形成的Li-Sn合金具有优异的亲锂性和较低的锂成核能，可以诱导使锂均匀地在纤维表面及内部均匀沉积，从而达到抑制锂枝晶生长的目的。以Sn/CNFs电极及锂金属对电极组成的电池，在电流密度为0.5mA cm-2、容量为1.0mAh cm-2时，循环150圈后，显示出99％较高的库伦效率。对称电池显示Sn/CNFs电极在0.5mA cm-2下可稳定循环1500h并维持一个较平稳的过电位（13mV）。以LiFePO4（LFP）为正极、预沉积锂的Sn/CNFs为负极的全电池Sn/CNFs@Li||LFP在0.5C倍率下可稳定循环300圈可获得121mAh g-1的可逆放电比电容量，容量保持率可达84%，并且在高倍率5C和10C下可逆放电比容量分别高达98和80mAh g-1。