民用固体燃料燃烧的羰基化合物排放特征研究

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民用固体燃料(煤和生物质)燃烧是大气羰基化合物(CCs)的重要排放源。CCs是臭氧和二次有机气溶胶(SOA)的重要前体物。近年来关于民用固体燃料源的CCs排放特征的研究日益增多,但是对燃料类型和燃烧条件(如燃烧温度)的影响以及CCs排放与燃料的热解特性的关系等方面有待深入研究。本文内容包括三部分。首先是对各实验燃料开展氮气和空气氛围的热解分析,为研究其燃烧过程与排放机理提供基础数据;然后以两种烟煤(灵武煤和徐州煤)和两种生物质(水稻秸秆和落叶松)为对象,在7个燃烧起始温度(300~900℃,间隔100℃)下,结合石英管式炉燃烧-稀释-采样系统,采集和分析烟气中的CCs,探讨燃烧温度的影响;最后以五种秸秆(水稻、玉米、小麦、棉花、油菜)和五种木柴(落叶松、白杨、白桦、水曲柳、橡胶木)为研究对象,采集和分析在400℃和800℃下燃烧排放的CCs,探讨燃料类型的影响。初步结论如下:(1)生物质和煤的热解(氮气氛围)和燃烧(空气氛围)过程均可划分为干燥、热解或燃烧、炭化或燃烬3个阶段,分别对应燃料质量的轻微失重、快速失重和接近稳定阶段。具体而言,对于室温到900℃范围内(以10℃/min的升温速率),在氮气氛围下,秸秆以150℃和550℃为分界点,三阶段的失重率分别为8%,56%和5%;木柴以200℃和480℃为分界点,三阶段失重分别为9%,65%和9%;烟煤的温度划分点为340℃和600℃,三阶段失重分别为7%,16%和7%。在空气氛围,秸秆的平均温度分界点为220℃和520℃,三阶段失重分别为14%,77%和2%;木柴的温度划分点为200℃和500℃,对应失重率为9%,89%和1%;烟煤的温度划分点为300℃和650℃,三阶段失重率为8%,84%和0。造成燃料之间热解行为差异的主要原因是其内在组成的热稳定性不同(如侧链断裂、重排及环化等),可以帮助解释民用燃烧过程中污染物的生成排放机理。(2)燃烧温度显著影响各燃料的CCs排放特征。在7个起始温度下,各燃料的羰基化合物排放因子(EFCCs)呈单峰态势,但峰值温度点不同。徐州煤最大值(548.0 mg/kg,500℃)是最小值(73.4 mg/kg,900℃)的7.5倍;灵武煤最大值(678.2±111.4 mg/kg,600℃)是最小值(173.0 mg/kg,900℃)的3.9倍。水稻秆最大值(2332.7 mg/kg,400℃)是最小值(133.2±3.6 mg/kg,800℃)的17.5倍;落叶松最大值(932.2 mg/kg,500℃)是最小值(278.8 mg/kg,900℃)的3.3倍。结合校正燃烧效率(MCE)进行解释。燃料在低温(300~600℃)条件是以不完全燃烧为主(MCE<0.9),在高温(700~900℃)则是以完全燃烧为主(MCE>0.9)。徐州煤在低温和高温下的EFCCs分别为499.0±62.2 mg/kg与106.9±29.1mg/kg;灵武煤则分别为518.2±106.7 mg/kg与213.6±54.2 mg/kg。水稻秸秆在低温和高温下的EFCCs分别为1887.5±448.8 mg/kg与421.2±426.9 mg/kg,落叶松则分别为718.8±210.1 mg/kg与422.1±158.2 mg/kg。CCs的排放主要发生在燃烧效率低的焖烧(不完全燃烧)阶段。(3)燃料类型对CCs排放特征也有重要影响。徐州煤和灵武煤的EFCCs分别为303.0±277.2 mg/kg和365.9±215.3 mg/kg;水稻秆和落叶松分别为1154.4±1036.8 mg/kg和570.5±209.8 mg/kg。生物质的平均EFCCs(862.4±412.9 mg/kg)是烟煤(334.4±44.5 mg/kg)的2.8倍。组成方面,生物质的甲醛EFs(195.0±94.2 mg/kg)是煤(69.4±7.8 mg/kg)的2.9倍,乙醛(349.7±360.9 mg/kg)是煤(96.1±19.6 mg/kg)的3.6倍,丙酮(79.2±30.3 mg/kg)与煤相当(82.6±11.3mg/kg),芳香醛(87.1±13.5 mg/kg)是煤(25.3±3.4 mg/kg)的3.4倍。综合比较10种生物质的排放特征:秸秆的EFCCs(1622.6±406.3 mg/kg)略高于木柴(1576.9±868.5 mg/kg),甲醛、乙醛和丙酮的占比在各燃料的CCs中均超过60%。(4)对性质较为特殊的芳香醛进行讨论。燃煤排放的芳香醛主要来自3个方面,分别是煤中含有的芳香醛的直接挥发、煤加热过程中的芳香族化合物受热分解与氧化、自由基反应(热缩聚反应)。生物质中纤维素、半纤维素和木质素对芳香醛的贡献各有特点,其中半纤维素和纤维素在热解产生的乙醛缩聚形成4碳碎片,并与烯醛中间产物环化,可形成芳香醛;木质素在300~530℃时贡献的芳香醛主要来自木质素结构的直接裂解,530℃后苯环的开环断裂与小分子碎片的环化,共同影响着芳香醛排放因子的动态变化。
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