Co对ZnO/SiO2脱硫过程中COS生成的抑制作用研究

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煤炭的清洁高效利用是推进我国能源合理利用的必由之路。由于煤炭自身的含硫特性,煤制工业气中都含有硫化物,其中90%以上为H2S,其会腐蚀设备,污染环境,因此煤制工业气的脱硫净化具有重要的意义。目前合成气精脱硫得到了广泛关注,关键技术之一为中温金属氧化物脱硫,其中氧化锌吸附剂是应用最广泛的精脱硫吸附剂。单金属氧化锌吸附剂在复杂气氛脱除H2S过程中,出口会生成COS,而COS比H2S更难脱除,会降低吸附剂的脱硫性能,经筛选加入Co对其进行改性后显著提高了吸附剂的脱硫性能和脱除COS的能力,因此有必要深入揭示Co对吸附剂硫化性能的作用机制,以便更好地优化复合氧化物吸附剂的性能。本论文以二氧化硅为载体、硝酸锌和硝酸钴为活性组分前驱体,采用浸渍法制备了锌钴基吸附剂,考察了浸渍方法、活性组分含量及硫化温度对吸附剂脱硫性能的影响;通过暂态实验及含H2S的气氛调变实验考察了Co的加入对吸附剂脱硫过程中COS抑制的作用机制;进而通过调变含COS的气氛及预硫化吸附剂的方法考察了气氛效应和活性组分形态对COS脱除的影响,并借助XRD、BET、SEM等表征手段将吸附剂的物化性质与脱硫性能相关联进一步阐释活性组分之间的协同作用机制。得到如下结论:1)通过比较加压浸渍、等体积浸渍、等体积超声浸渍、过量超声浸渍制备的Zn-Co/SiO2吸附剂的脱硫性能,表明过量超声浸渍是最佳的浸渍方法,这与超声处理能提高活性组分的分散性有关。Co的加入提高了吸附剂的穿透硫容,延长了穿透时间,且Zn/Co比为36:10时吸附剂的脱硫性能较佳,Zn和Co两种活性组分之间存在一定的协同效应,Co的加入对脱硫过程中COS的生成有一定的抑制作用,减弱了H2S和COS在ZnO吸附剂活性位上的竞争吸附,促进了ZnO吸附剂对H2S的脱除,进而提高了ZnO吸附剂的脱硫性能;2)Zn36Co0和Zn36Co10的脱硫性能均随温度下降而降低,但Co均能够改善ZnO吸附剂的低温硫化性能,对COS的生成也有抑制作用;3)Co的加入促进了ZnO吸附剂对COS的化学吸附、水解及氢解作用,但对ZnO吸附剂化学吸附和水解COS的促进作用不明显。吸附剂Zn36Co0主要对COS水解起催化作用,ZnS对COS水解的催化作用较强;吸附剂Zn0Co10和Zn36Co10主要对COS氢解起催化作用,Co9S8对COS氢解的催化作用较强,Co的加入改变了锌基吸附剂脱除COS的途径。
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