【摘 要】
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酶作为天然生物催化剂,具有高催化效率、高选择性和生理毒性低等优势,在制药、食品、精细化学品合成及环境检测等领域有着广阔的应用前景。然而,工业酶的应用往往由于其本身脆弱的性质,如操作性差、耐热、耐有机溶剂性能差以及存储稳定性差受到严重的限制。为克服这些问题,通常将酶固定于生物相容性较好的多孔固体材料。金属有机框架材料（Metal-Organic Frameworks）是一种由无机金属离子与有机配体通
【基金项目】
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国家自然科学基金; 华南理工大学优秀博士学位论文创新基金
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酶作为天然生物催化剂,具有高催化效率、高选择性和生理毒性低等优势,在制药、食品、精细化学品合成及环境检测等领域有着广阔的应用前景。然而,工业酶的应用往往由于其本身脆弱的性质,如操作性差、耐热、耐有机溶剂性能差以及存储稳定性差受到严重的限制。为克服这些问题,通常将酶固定于生物相容性较好的多孔固体材料。金属有机框架材料（Metal-Organic Frameworks）是一种由无机金属离子与有机配体通过配位键形成的多孔材料。与传统多孔材料相比,MOFs具有高比表面积、孔隙率高、结构多样性、易修饰和较好的生物相容性等优点,是酶固定化较为理想的材料。基于以上背景,本文以常见的几种具有氧化功能的酶为研究对象,制备了一系列新型酶-MOFs复合催化剂,构建了酶与化学催化剂的协同催化体系,研究了酶与MOFs间的相互作用,并揭示了复合催化剂结构与其催化性能间的构效关系。论文的主要研究内容如下:1.基于酶固定化过程中酶活性往往受到损失,为了进一步提高固定化酶的活性及其稳定性,本文设计了一个基于细胞色素c（Cyt c）和Pd纳米颗粒的协同催化体系（Cyt c-Pd）,并将其通过仿生矿化法包埋入ZIF-8中,在常温水相下制备出Cyt c-Pd@ZIF-8复合催化剂。研究结果表明,Cyt c-Pd成功包埋入ZIF-8中,Cyt c-Pd@ZIF-8表现出的转化数(kcat)和催化效率(kcat/KM)分别是游离Cyt c的2.4和2.3倍,且固定化Cyt c的耐高温和有机溶剂稳定性及可操作性得到显著提升。Cyt c-Pd@ZIF-8优异的催化性能主要归属于Cyt-c-Pd的变构效应使Cyt c发生正向构象变化,导致其活性中心暴露,更易与底物分子接触进而发生反应。2.乙醇脱氢酶（ADH）是一种依赖于NAD+（β-烟酰胺腺嘌呤二核苷酸）为辅酶因子的氧化还原酶,能催化伯醇或仲醇脱氢转化为对应的醛或酮,且反应过程中伴随着NAD+还原为NADH。由于辅酶因子在反应过程中不断被消耗,因此严重限制了这类酶的广泛应用。为进一步提升ADH的催化效率,本文通过原位包埋法将ADH固定于具有类似NADH过氧化物酶活性的MOF（HKUST-1）中,构建了一个生物-化学协同催化体系。其中ADH实现苯甲醇到苯甲醛的转化,HKUST-1利用H2O2为氧化剂实现了NAD+再生。研究结果表明,在不同p H、温度和缓冲液中,HKUST-1均能表现出良好的催化氧化NADH为NAD+的性能。本文将ADH@HKUST-1应用于室温下的苯甲醇转化为苯甲醛的反应,由于HKUST-1实现了转化过程中酶所需NAD+的再生,ADH@HKUST-1催化生成苯甲醛的收率比游离ADH提高了4.3倍。此外,与游离ADH相比,ADH@HKUST-1表现出优异的长期储存、循环使用性能及耐尿素和有机溶剂稳定性。3.为进一步提高酶促级联反应效率,通常在参与级联反应的催化剂之间建立一种彼此联系紧密且相互协调的关系。鉴于此,本文通过调节剂诱导缺陷的形成策略,并结合热解法,合成出具有类似过氧化物酶催化性能的准MOF（qNM）。然后,本文将该qNM作为酶催化过程的纳米反应器,利用其仿生催化特性,协同葡萄糖氧化酶（GOx）及β半乳糖苷酶（β-Gal）/GOx,实现了酶催化与化学催化的高效协同级联反应。研究结果表明,q NM对多种过氧化物酶底物,如ABTS、THB、OPD和TMB,q NM均表现出优异的催化性能,且高于之前报道的大部分化学催化剂。q NM优异的催化活性,主要得益于其内部Fe2+,促进了氧化反应过程中Fe2+和Fe3+的转换,进而产生更多的·OH。此外,q NM作为GOx固定化平台,固定化GOx（GOx-q NM）不仅表现出与游离GOx相当的催化效率,还表现出优异的耐高温和有机溶剂的稳定性。最后,本文将q NM分别用于GOx和β-Gal/GOx驱动的级联反应,与溶液中的级联反应相比,GOx-q NM和β-Gal/GOx-q NM体系的级联反应效率分别提高了2.67和1.83倍。本文可为设计高效、稳定、多功能的酶-金属有机框架复合催化剂提供一种新的思路,在生物传感、催化和制药等领域有广阔的应用前景。
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