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有机物是大气颗粒物中含量较高的重要成分之一,对人体健康、区域空气质量及气候变化具有重要影响。而燃烧过程是大气颗粒有机物(POMs)的一个重要来源,从而成为国内外关注的热点问题。国外已经开展了大量关于污染源排放POMs的研究,并利用有机示踪物对大气中的POMs进行来源解析,解决了仅靠无机元素进行源解析的局限性。我国大气中POMs的污染水平较高,但关于污染源排放的数据较少,大气POMs的来源很不清楚。因此,利用规范和可靠的颗粒有机物分析测量方法,建立能体现我国污染源排放特点的POMs源成分谱,是了解污染源排放规律、进行大气POMs源解析的前提。
本论文采用衍生化GC-MS方法作为颗粒有机物的分析方法,并对关键环节及各个参数进行了优化;改进了过滤装置和氮吹脱再浓缩程序以提高样品回收率,采用单一的硅烷化方法,简化了操作步骤;利用正交实验得出了颗粒有机物分析的最佳衍生化条件;采用更多的标准样品和内标物质,使定量分析的有机物达到195种;采用提取前一次性加入内标的方式对前处理和仪器分析全程进行校正;利用标准Test溶液全程监控色谱响应状态;控制所分析样品的OC浓度不低于2mg/ml以保证主要有机物种的检出;通过严格的全过程QA/QC措施保证测试的准确性。在此基础上,同美国威斯康星大学POMs分析实验室进行了实际样品分析的比对实验,统计结果表明,两个实验室分别测得的数据没有显著性差异,除藿烷等少数物种外,参与源解析计算的有机物种的比对数据平均偏差为12.9﹪,平方相关系数R2为0.948。
对机动车、燃油锅炉、燃煤及生物质燃烧等几类重要燃烧源排放的细颗粒有机物进行了测试。结果表明:各种燃烧源均排放成分十分复杂的POMs,其中机动车、民用燃煤和生物质燃烧排放有机物浓度很高,工业燃油和燃煤燃烧充分,细粒子中有机物含量较低;机动车排放大量正构烷烃、正构烷酸、多环芳烃、正构烷醇、藿烷等物质;工业燃油和燃煤锅炉的排放以高氧化态的酸性物质为主,优势物种是正构烷酸、二元羧酸、芳香酸等;民用燃煤排放以多环芳烃和正构烷烃为主;生物质燃烧排放则以纤维素、木质素和树脂酸热解产物为主,包括脱氧单糖、酚类物质、正构烷酸、二萜类和植物甾醇等;此外,机动车的燃油类型、催化装置、吨位和运行方式均影响POMs排放;燃煤的种类、生物质燃烧方式等也分别影响颗粒有机物的产生。
结合污染源对大气贡献的调查数据,通过加权平均初步确定了主要燃烧源排放颗粒有机物的成分谱,并通过比较筛选了几类污染源的有机示踪物:正构烷烃的碳数规律、支链烷烃的相对浓度、藿烷和甾烷的指纹特征为不同成熟度燃料排放的标志,F16/F18、F18∶1/F18为区分餐饮源的标志,高Pha3-4/OC为燃油锅炉排放的标志,甾醇分布特征为区分动物性和植物性污染源的标志,COR、BghiP为汽油车的示踪物,茜是燃煤的示踪物,萜类、糖类和甲氧基酚是不同生物质燃烧的示踪物。基于上述指纹特征和标志物构建了主要燃烧源的颗粒有机物源成份谱,采用相关分析方法确定了源成份谱的非共线性和对CMB受体模型的适用性。
采用有机示踪技术和CMB受体模型对2004年10月广州市区大气颗粒有机物的来源进行了解析,识别和量化了影响广州市区大气颗粒有机物的主要来源及贡献。结果表明,广州市大气颗粒有机物主要来自于燃煤(19.8﹪)、中式餐饮(19.5﹪)、机动车(9.7﹪)和木材燃烧(8.4﹪)等,主要燃烧源对大气颗粒有机物的贡献平均为41.9﹪,不同燃烧源对各种有机物的贡献率不同。