聚苯胺与稀土氧化物复合行为的热化学及热动力学研究

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近年来,导电聚合物与无机材料的结合成为了材料科学研究的新方向。在众多的导电聚合物中,聚苯胺由于具有电导率高、原料价格低廉、合成工艺简单等优点,被认为是最具有实际应用前景的导电聚合物之一。聚苯胺与无机材料的复合体系也成为研究热点。本论文采用溶液聚合原位复合法制备了聚苯胺(PANI)与6种镧系稀土氧化物(CeO2, Dy2O3, Nd2O3, Sm2O3, La2O3, Pr6O11)的系列复合材料。利用红外光谱、X射线衍射和扫描电镜等分析测试技术对6个系列复合材料进行结构和表面形貌的表征。结果表明,稀土氧化物并不是简单的与聚苯胺混合而是与聚苯胺之间形成了某种相互作用。使用TG-DTG分析测试技术对聚苯胺/稀土氧化物复合材料的热稳定性能进行了研究。结果表明,PANI/CeO2、PANI/Nd2O3、PANI/Sm2O3及PANI/La2O3复合材料的热稳定性能均好于纯聚苯胺,并且当稀土氧化物掺杂量大于等于0.9g时,PANI/Nd2O3、 PANI/Sm2O3及PANI/La2O3复合材料的热稳定性能极大提高;PANI/Dy2O3复合材料的热稳定性能低于纯聚苯胺;PANI/Pr6O11复合材料的热稳定性能与纯聚苯胺相似。使用非等温动力学方法在不同的加热速率下研究了聚苯胺/稀土氧化物复合材料的热降解动力学,使用Ozawa-Flynn-Wall方法和Friedman方法分别计算出材料降解过程的活化能及降解模型。结果表明,PANI/CeO2复合材料降解过程的活化能都大于纯聚苯胺:PANI/Nd2O3复合材料降解的前半部分活化能高于纯聚苯胺,而后部分则低于纯聚苯胺;PANI/Dy2O3、PANI/Sm2O3及PANI/La2O3复合材料降解过程的活化能都小于纯聚苯胺;PANI/Pr6O11复合材料降解过程的活化能接近于纯聚苯胺。复合材料的降解机理都是F1-D1,即降解过程的前半部分为F1机理:f(α)=(1-α);后半部分降解过程的机理为D1机理:f(α)=0.5α-1。最后,使用精密全自动绝热量热仪测定了PANI、CeO2及PANI/CeO2复合材料在78K-350K温度区间内的等压比热容,研究了复合材料的复合行为。研究表明,复合过程中随着CeO2含量的增加,△Cp0值表现出先增大后减小的趋势。△H0大于零,复合过程是吸热过程,并且是熵驱动过程。PANI与CeO2之间存在的相互作用是氢键作用力,这是因为当分子间存在氢键时,热容会增大。
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