改性无烟煤吸附水中内分泌干扰物的研究

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内分泌干扰物(Endocrine disrupting chemicals,EDCs),也称为环境激素(Environmental hormone),是一种外源性干扰内分泌系统的化学物质。进入生物体后,能通过与激素受体结合或者影响细胞信号途径等方式模拟生理激素作用、干扰生物激素正常分泌,引起生殖障碍、发育异常、癌症风险增加。近年来,在我国作为饮用水水源的一些河流、湖泊中常检测出多种内分泌干扰物,出现鱼类雌雄同体等异常现象,已引起人们的广泛关注。因此,防治内分泌干扰物对水质和人体健康的威胁有十分重要的意义。无烟煤是一种具有良好物理、化学、耐腐蚀和水力性能,具有较大的机械强度和一定比表面积,且价格便宜的滤料。虽然在对有机物、色度、浊度等的去除效果上,无烟煤劣于活性炭,但无烟煤可在有效去除有机物的同时,避免出现滤料磨损过快和碎屑泄漏等问题。论文分析并探讨建立了EE2、BPA、SMZ这3种EDCs的提取富集方法和HPLC分析检测方法;使用固相萃取小柱对EDCs进行富集提取,具有较好的回收率;100%甲醇作为流动相,得到的HPLC方法简单快速,分析检测的精密度较好,能很好地用于水样中EE2、BPA、SMZ的分析检测。为了提高无烟煤的吸附能力,本文采用氯化钠、三氯化铁、硝酸铁、高锰酸钾和氢氧化钾等5种无机改性剂对无烟煤进行改性,制得7种改性无烟煤,研究结果表明,KOH改性无烟煤对3种EDCs的吸附比其他几种方式改性的无烟煤更好,利用正交实验法优选KOH-无烟煤的改性方法,得到KOH-无烟煤吸附水中EDCs的最优改性方法为:KOH的浓度为4mol/L,改性时间为24h,改性温度为25℃。采用氮吸附脱附等温线测定、X射线光电子能谱分析、Boehm滴定法、扫描电镜分析、等电点分析和红外光谱测定等表征手段比较和分析了原料无烟煤和KOH改性无烟煤的微观结构、孔结构参数、表面基团及其含量。KOH不仅可以优化碳的结构,破坏无烟煤的碳素基体,增大无烟煤的比表面积,还可以改变无烟煤表面化学性质,降低酸性基团含量,增加了碱性基团含量,使等电点升高。并减弱了无烟煤表面极性,提高了对非极性化合物的吸附量。无烟煤和改性无烟煤对3种EDCs的吸附动力学均符合准二级反应动力学模型,其曲线拟合的相关系数(R2)均超过0.99。两种无烟煤吸附3种EDCs的过程较好地符合Langmuir等温吸附模型,即3种EDCs在无烟煤表面的吸附主要为单分子层吸附,化学吸附是主要吸附控速步骤;其中对EE2均表现出最高的吸附能力,平衡吸附量(qe)分别为0.2147μg/mg与0.6229μg/mg,其次是BPA,最差是SMZ,qe值仅为0.0959μg/mg与0.1242μg/mg。改性无烟煤去除EDCs的主要机理,有以下三个:1)比表面积增大,增强对EDCs的吸附;2)滤料的等电点升高,由6.29升至7.41,在中性水的环境下带正电荷,有利于静电吸附作用的发挥;3)表面的非极性增强,对非极性物质具有更强的吸附性能。进一步研究表明,目标物的吸附情况与其憎水性质和分子结构有关,无烟煤吸附目标物的能力与其正辛醇/水分配系数正相关。中性p H条件下采用Na Cl溶液对无烟煤和改性无烟煤进行再生,3次再生后均仍然能保持其70%以上的吸附能力,可重复利用性好。
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