斜入射光反射差（Oblique-incidence reflectivity difference,简写OIRD）技术是近二十年来发展起来的一种基于反射光中s和p成分的变化进行非标记、无损伤、实时在线探测表面/界面变化的新方法。OIRD技术最初用于原位实时探测固/气界面过程如金属表面的原子/分子吸脱附与扩散和氧化物薄膜外延生长。最近,OIRD技术被移植到固/液界面分析,用于实时无标记研究生物分子结合/解离过程,及检测生物芯片等。然而,将该技术更广泛的固/液界面检测应用仍然有待进一步拓展。探索电化学表界面相关信息对于表面电化学、能源存储,太阳能收集和生物电化学等研究具有重要意义。然而,常规的电化学方法在检测灵敏度、时间分辨率、空间分辨率方面已经无法满足日益增长的研究要求。因此,基于OIRD技术之前在固/气、固/液界面过程研究中取得的成绩以及其特有的非接触、无损伤、时空分辨等许多优点,有理由相信该技术在电化学界面与过程检测中具有巨大的潜能。因此,本论文围绕OIRD技术在电化学界面/过程中的应用开展研究工作,并分别在透明电极表面电势时空探测和碱金属离子脱嵌过程方面进行了有益探索。本学位论文主要研究内容如下:（1）首次成功利用OIRD技术对透明电极（ITO,FTO或单层石墨烯等）的电势进行了时空分辨探测。研究结果显示OIRD能实时监控对透明电极的电极电势变化,响应信号强度与电势成线性关系。进一步研究表明:OIRD信号对电势变化的灵敏度与电极导电层厚度及性质密切相关,而与溶液相离子强度、法拉第电流密度等无关。在扫描模式下,OIRD能够对整个透明电极上的电势分布进行成像。理论分析进一步表明其物理起源在于电极电势的变化导致透明导电层中电子密度的变化引起介电常数的变化,从而引起对介电常数敏感的OIRD信号。该方法提供了具有时空分辨率的界面电势的重要信息,在无损探测表界面过程和物理信息方面具有一定的潜力,为研究各种电化学过程提供了有益工具。（2）双金属普鲁士蓝类似物具有储锂钠离子的能力,是一类有潜力的二次电池电极正极材料。利用OIRD技术,本论文对钠离子在普鲁士蓝类似物中的嵌入和脱出过程进行了原位研究。首先应用化学沉淀法合成了三种普鲁士蓝类似物NaxMyFe（CN）6（M=Co,Ni,Cu）,并利用丝网印刷方式将其负载于透明电极表面,探讨了活性材料负载厚度对OIRD信号的影响。结果表明,在最优厚度下,OIRD技术能对这一电化学过程进行实时监控,伴随着钠离子的嵌入和脱出,OIRD展现出可逆的信号波动。理论分析表明:OIRD信号起源是由于离子进出引起了电极材料的介电常数变化。进一步利用OIRD高空间分辨率,对不同比例或不同过渡金属普鲁士蓝类似物中的钠离子脱嵌行为进行二维成像,证明了OIRD这种光学技术可以检测钠离子脱嵌的差异性。该方法作为高通量筛选电极活性材料、研究电极材料循环性能等的有利工具,具有广阔的发展前景。综上,本论文围绕OIRD技术在电化学界面/过程探测中的应用展开研究工作,分别展示了透明电极/溶液界面上的电极电势检测及其分布成像,以及钠离子在不同过渡金属普鲁士蓝类似物材料中脱嵌行为的原位实时监控与二维成像。初步证明了OIRD在电化学界面/过程探测中具有巨大潜力,有望为电化学相关研究提供有力工具。