含氮有机聚合物催化CO2环加成反应的研究

来源 :刘超 |
大气中CO2含量的上升对地球生态系统和人类生存造成了严重威胁。同时,CO2还是一种易于获得的工业原料,它的捕集与利用对实现碳达峰、碳中和具有重大战略意义。由于CO2和环氧化物环加成反应符合绿色化学的原则,且产物环
大气中CO2含量的上升对地球生态系统和人类生存造成了严重威胁。同时,CO2还是一种易于获得的工业原料,它的捕集与利用对实现碳达峰、碳中和具有重大战略意义。由于CO2和环氧化物环加成反应符合绿色化学的原则,且产物环状碳酸酯具有广泛应用,因此该反应是一种很有前景的化学反应。但是,CO2分子的化学惰性限制了该反应的进行,需要开发高效的催化剂来活化CO2分子。其中,含氮有机聚合物是一类非常重要的催化剂,该聚合物可以与CO2分子相互作用活化CO2,还可以通过功能化修饰的方式来调控催化剂的结构和性能。但是,金属修饰的含氮有机聚合物存在聚合单体昂贵和制备过程复杂等问题,离子化的含氮有机聚合物存在共催化剂和有机溶剂的使用等问题。因此,本论文主要通过官能团功能化和多级孔引入等策略制备了高催化活性的含氮有机聚合物,应用于催化CO2环加成反应。选取富含胺基的聚乙烯亚胺(PEI)与共催化剂(Zn X2)组成Lewis酸-碱双组份催化体系PEI/Zn X2。其中,PEI中的伯胺、仲胺及Lewis酸性的锌离子可以活化环氧化物;PEI中的含氮基团伯胺、仲胺和叔胺作为Lewis碱可以活化CO2,Lewis酸-碱位点协同作用高效催化CO2环加成反应。通过共催化剂的筛选表明,PEI与Zn I2的协同催化效果最佳,在100°C、1.0 MPa和3.0 h条件下实现CO2和环氧丙烷(PO)环加成反应的高效催化转化,碳酸丙烯酯(PC)产率和选择性为95%和96%。由于Zn X2在空气中存在易于潮解的问题,因而为了避免Zn X2的使用以及在更温和条件下催化效率的提高,进一步制备了金属修饰的吡啶-聚乙烯亚胺有机聚合物(M-Py-PEI)。配位的金属离子可以活化环氧化物,含氮基团仲胺和叔胺可以活化CO2。在四丁基溴化胺(Bu4NBr)协助下,Co-Py-PEI/Bu4NBr双组份催化体系可以在30°C、1.0 MPa和24 h反应条件下催化CO2和PO环加成反应,PC的产率和选择性均为99%。在连续使用七次后,Co-Py-PEI仍然显示出较好的催化活性。此外,催化体系对分子尺寸较小的环氧化物有较高的催化活性。由于共催化剂的使用不利于产物的纯化和工业应用,并且过渡金属在催化过程中易于流失会造成催化剂的失活及对环境的不利影响,因而本研究进一步发展了单组分的含氮有机聚合物催化剂,一锅法制备得到一系列吡啶基离子型有机聚合物Py-POP-X(X=Cl,Br)。该有机聚合物具有丰富的多级孔结构和高的比表面积。丰富的多级孔结构有利于CO2的富集和反应物/产物的传质,吡啶可以活化CO2,同时卤素离子促进了环氧化物的开环,具有催化活性的官能团和多孔结构的存在促进了催化反应的进行。Py-POP-Br催化剂在273 K和0.1MPa条件下具有较高的CO2吸附性能(1.72 mmol g-1),并且在无金属、无共催化剂、无溶剂条件下(120°C、2.0 MPa和8.0 h),可以实现高效催化CO2和PO环加成反应,PC的产率和选择性分别为97%和99%。循环使用四次后,Py-POP-Br催化剂仍然具有良好的催化活性,PC的产率和选择性分别为92%和99%。为了进一步提高单组份非金属催化剂的催化活性,通过将具有Lewis酸性的含硼基团引入吡啶基离子型有机聚合物,成功合成了含有Lewis酸-碱性的硼修饰的吡啶基离子型有机聚合物B-POP-Cl。Lewis酸性的含硼基团可以活化环氧化物,Lewis碱性的Cl–有利于环氧化物的开环。并且B-POP-Cl具有丰富的多级孔结构和较高的比表面积,因而其对CO2有较高的吸附能力(1.46 mmol g-1,273 K和0.1 MPa)。在120°C、2.0 MPa和5.0 h且无共催化剂和无溶剂使用条件下,B-POP-Cl可以实现CO2和PO环加成反应的催化转化,PC的产率和选择性分别为94%和99%。
2003年1月~2006年12月,我们在2005级护理专业5、6、11、12班的《内科护理学》教学中应用了标准化患者(SP),取得满意效果。现报告如下。
卒中是危害我国中老年人群的主要疾病,目前每年新发卒中患者约200万,每年死于卒中人群约150万,存活的患者约为600~700万。同时,卒中极易复发,世界卫生组织的 MONICA 研究发现
<正>运动的描述是中学生学习相对运动的难点,笔者发现学生的学习困难主要是由于受到生活经验的影响。因为在日常生活中,人们描述物体所处的运动状态一般都是以地面为参照物,
目的探究乌司他丁联合常规集束化治疗对重症脓毒症患者细胞免疫功能的影响。方法选取2013年1月至2014年12月入住复旦大学华山医院静安分院综合ICU的96例重症脓毒症成年患者,
目的:探讨三羟基异黄酮对人官颈癌Cas-ki细胞株生长凋亡的影响及机制。方法:磺酰罗丹明B(SRB)比色法检测不同浓度三羟基异黄酮(GEN)干预对Hela,SiHa,Caski,HeLa-S3,HeLa229及C-33A等宫
从商务英语专业课堂实际教学活动中存在的问题入手,从商务英语网络教学平台、多模态PPT教学、教学资源的校本化多模态化呈现三个方面对多模态理论在商务英语课堂教学活动中的
硫化氢是一种无色、臭鸡蛋气味的剧毒气体,在井下作业和油田开采中经常遇到,因为硫化氢的剧毒性和不可逆性,已成为危害油田安全生产的重大隐患之一。本文通过梳理现场生产中
【摘 要】当今时代正处于一个日新月异的发展时代,以互联网金融为代表的现代信息技术对传统的金融模式产生了颠覆性的影响。许多基于互联网的金融服务模式应运而生,其中互联网金融中第三方支付平台的发展非常迅猛。由于第三方支付市场定位于小额便民快捷支付,在网上购物、网络租车等商业模式下能得到广泛的应用,形成了庞大的用户群。快速发展的第三方支付一方面通过提升支付效率、扩大金融普惠性极大便利了人们的生活;另一方面
医学学科是科学文化和人文文化的统一。诊断学是临床医学中最重要的基础学科,它是基础医学与临床医学之间的主要桥梁,在其教学过程中,人文教育的渗透尤为重要。只有在诊断学教学
目前,国家出台了应急预案编制、修订、演练等方面的标准或指导原则,但在应急物资储备和管理方面的还是空白。借鉴国内外同行业应急物资储备管理先进经验,研究制定适合自身实
针对现有网球网在使用中容易出现破损的普遍现象,对其整体结构和受力方式、易破损的部位装卸等方面所存在的问题进行了调查与分析,并经过研究与试验寻革出了解决问题的方法。
随着现代科技的快速发展,人们对无线通讯业务的要求不断提高,有限的频带资源逐渐难以满足各种日益增长的无线通信业务需求,未来无线通信系统将在高传输速率、高可靠性以及多
本研究以小学班主任的成就感为主题,目的在于系统探讨小学班主任成就感的特点及影响因素,由此丰富成就感的相关研究,并希望引起全社会对小学班主任这一群体的正视。研究采取
目的探讨脑电图(EEG)在血管性痴呆(VD)早期诊断中的应用价值。方法分析102例VD患者的EEG结果,并与MMSE评分进行比较。结果102例中有95例EEG异常,表现为α节律变慢,指数减少,混有
随着时代的发展,人们的生活方式开始朝着网络化的方向进发,网络的普及对于现代化办公也有着非常良好的促进作用。在网络的影响下,我国高校图书的采编业务出现了多元化发展的
目的:观察阿尔茨海默病伴行为和精神症状患者的临床特点及治疗效果。方法:回顾性分析我院老年科36例阿尔茨海默病伴行为和精神症状的临床表现及相关资料。结果:好转出院20例,死
音平控渣技术中,取因而用实验方法研究了弯管取声中各段管长与滤波频率的匹配关系,通过分析比较对应的音平曲线得到较佳的匹配关系,对确定弯管取声中各段管长具有一定的指导
这里利用Solidworks、ANSYS软件为开发平台,对护板进行了热分析,获得了在工况下护板周围的温度分布及热变形形状,为其进行结构优化设计提供了重要的依据。
中国共产党成立以来80多年的历史,就是不断推进马克思主义中国化的历史。党的几代中央领导集体把马克思主义基本原理同中国革命、建设、改革实际相结合,实现了马克思主义中国化
猪瘟(简称HC或CSF)最早发生于1833年美国的俄亥俄州,初称猪霍乱,1903年被证明病原体是一种病毒.欧洲则称之为古典猪瘟,以区别于非洲猪瘟(一种DNA病毒引起的),我国最早于1925
期刊
据上海农林部门传出的信息,今年沪郊西甜瓜种植面积超过2万公顷,比历史最高年份的去年增加20%。其中西瓜在1万公顷左右,比往年略有增加,甜瓜约在1万公顷左右,与去年基本持平。 今
橄榄石结构的LiFePO_4具有较高的理论比容量(170mAh/g),稳定、适中的电压平台,环保、安全性高等优点,是新一代动力锂离子电池正极材料的首选材料之一。然而其较低的离子扩散率和电子电导率,导致LiFePO_4电性能不佳,严重阻碍了它在实际的大规模应用。基于各种改进思想,本论文通过添加硅烷偶联剂KH550、快离子导体Li_8Al_(0.4)Si_(1.2)P_(0.4)O_8,寻求制得高性能
在21世纪的今天,人才无疑是企业的第一资源。人才流失已经成为影响企业有序发展的重要因素。能否把辛苦招聘并经过学习培训的优秀人才留住,使其成为企业发展的竞争力,这是企业高
2012年11月底,当选为中共中央总书记不久的习近平在国家博物馆参观“复兴之路”展览时,第一次阐释了“中国梦”的概念。他说:“大家都在讨论‘中国梦’。我认为,实现中华民族伟大复兴,就是中华民族近代以来最伟大的梦想。”他强调指出,到中国共产党成立100年时,全面建成小康社会的目标一定能实现;到新中国成立100年时,建成富强、民主、文明、和谐的社会主义现代化国家的目标一定能实现,中华民族伟大复兴的梦想
期刊