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摘 要：酯化反应是重要的有机合成反应之一，在药物、材料、食品、香料、溶剂和增塑剂等生产中有广泛的应用。传统方法合成酯类化合物具有反应时间长、产率低、污染大、副反应多及后处理困难等缺点。近些年，离子液体的发现，给酯化反应的发展带来了福音。离子液体区别于传统的溶剂和催化剂主要在于可通过改变其阴阳离子的结构进行调节，是可设计的绿色催化剂和溶剂，本文在简单介绍离子液体的基础上，重点说明离子液体在酯化反应中的应用。
关键词：离子液体；酯化反应
前言：自 1914年发现第一个离子液体—硝基乙胺以来，特别是在20世纪80年代中期至今的这 时间，离子液体在许多领域的研究都呈现出非常活跃的态势，离子液体是近年来在绿色化学框架下发展起来的全新介质和软功能材料，由于其本身的一些特殊的性质，使得离子液体在化学反应中发挥着无可替代的作用。离子液体的存在使得酯化反应克服了以前生产上的许多困难，在一定程度上极大地促进了酯化反应的向前发展。
一、离子液体的简介
1.定义：离子液体（Ionic liquid）就是完全由离子组成的液体，是在低温（<100℃）下呈液态的盐。所有可熔融而不分解或气化的盐类都可作离子液体。离子液体又称室温离子液体或室温熔融盐，也称非水离子液体、液态有机盐等，离子液体是在室温及相邻温度下完全由离子组成的有机液体物质，其阳离子多为含有N、P的有机阳离子[1]，其阴离子多为无机阴离子。其种类可分为AlCl3型、非 AlCl3型和其他特殊型。
2.特性：①离子液体无味、不燃，具有比较宽泛的液程、其蒸汽压极低，可减少因挥发而产生的环境污染问题；②离子液体对有机和无机物都有良好的溶解性能，可使反应在均相条件下进行，同时可减少设备体积；③离子液体可操作温度范围宽（-40～300℃），具有良好的热稳定性和化学稳定性，易与其它物质分离，可以循环利用；④离子液体表现出Lewis、Franklin酸的酸性，且酸强度可调，按酸碱性的不同可以分为酸性离子液体、碱性离子液体、中性离子液体。因为具有以上特性，离子液体在有机合成（特别是酯化反应）、萃取分离、催化反应等方面受到研究人员越来越多的重视。
3.制备：离子液体常规合成法主要包括一步法和两步法。其中一步法是采用叔胺与卤代烃或酯类物质发生加成反应或利用叔胺的碱性与酸性发生中和反应而一步生成目标离子液体的方法。两步法的第一步是通过叔胺与卤代烃反应制备出季铵的卤化物；第二步再将卤素离子置换为目标离子液体的阴离子[2]。新型合成方法为包含微波法和超聲波法的外场强化法。
二、离子液体在酯化反应中的应用
酯化反应，是一类有机化学反应，一般是可逆反应。传统的酯化技术是用酸和醇在酸催化下加热回流反应。一般的酯化反应是在浓硫酸存在的条件下进行，其中浓硫酸的作用是催化和失水，它可以将羧酸的羰基质子化，增强羰基碳的亲电性。在硫酸催化下直接进行酯化合成的应用比较广泛，但生产成本高、硫酸对设备腐蚀严重、易炭化、副反应多、产生二氧化 硫对环境有污染。近年来随着对催化剂的广泛研究， 出现了固体超强酸、杂多酸、强酸性阳离子交换树脂等多种 酯化催化剂，但是这些催化剂的制备过程往往比较复杂，也有一定的局限性。而酯化反应在离子液体介质中进行，避免了其它有毒溶剂及催化剂，而且反应中离子液体可循环使用，且效率无明显下降[3]。经实验证明，在酯化反应中离子溶液对反应的进行还起到一定的加速作用，正是离子液体具有这种保护催化剂、一定的催化效能和可以循环利用的特性，所以离子液体在酯化反应中的应用日渐突出。酯类化合物是一类重要的精细化工产品，广泛 地应用于硝基纤维、乙基纤维、橡胶、树脂和复印 机用液体墨水等生产中，一些特殊带香味的酯还被大量用作人造香精添加到各种化妆品、香水和食品中[4]
1.离子液体在酯化反应中作为溶剂使用
离子液体作为一类新型的环境友好的“绿色溶剂”，具有很多独特的性质，在很多领域有着诱人的应用前景。
①Monteiro等在离子液体中研究了钯催化的苯乙烯及其衍生物酯化反应。在[BMIM] BF4环己烷双相系统中，苯乙烯、异丙醇和一氧化碳反应生成2-异丙基丙酸苯酯，所得产品产率高，区域选择性好，分离简便[5]。
②把离子液体作为“绿色溶剂”用于二茂铁甲酸芳香酯的合成中，二茂铁甲酸在所合成的六 个离子液体中的酯化反应进行十分顺利，有产物产率高，后处理方便的优点，所采用的反应条件温和，二茂铁基在反应过程中没有产生被破坏的现象；并且副产物 DCU不需要从体系中分离出来， 直接在原来反应体系中可以进行重复酯化反应，研究发现该反应体系被重复使用5 次， 产物的产率基本不变 减少了有机溶剂的使用， 使反应具有环境友好的特点[6].
③以N-1-butylpyridinium chloride/ AlCl3离子液体作为反应介质，实现 了清洁酯化反应工艺。这种酯化工艺的明显 优势在于：（1）反应产物酯不溶于离子液体， 因此分离容易；（2）反应完成后，离子体在 100℃下加热除去反应中生成的水就可重新使用[7]。
2. 离子液体在酯化反应中作为催化剂使用
①石月丹[8] 实验探索了酸性功能化室温离子液体1-丙烷磺酸基-3-甲基咪唑硫酸氢盐催化乳酸与正丁醇、丙酸与异戊醇进行酯化反应的新工艺。结果表明，在优化工艺条件下乳酸正丁酯和丙酸异戊酯的酯化率都大幅度提高，生成的酯不溶于催化体系，采用分液漏斗即 可实现催化剂的分离过程，离子液体循环使用10次，催化效果无明显降低。
②陈治明等研究了在具有Lewis酸性的离子液体体系中进行的乙酸乙酯反应，结果表明：各种离子液体均有很高的催化活性，转化率在短时间内达到92%。与 H2SO4相比，催化活性显著提高，生成乙酸乙酯易于分离，催化剂可重复使用。 邹长军等用离子液体 1-甲基-3-丁基咪唑/AlCl3 催化合成了顺丁烯二酸二（2-乙基己）酯实验结果表明，该催化体系中反应物可在理论物质的量比下反应酯化率达到99.6%，二酯选择性91.6%[9]。Li等以咪唑和吡啶合成酸性离子液体催化苯甲酸与正丙醇、正丁醇反应，酯化率最高可达98.5%。 总之，功能化的离子液体在酸性与可分离性方面 均具有一般离子液体不可比拟的优点，已成为酯化反应的理想催化剂[10]。 離子液体作为一种新兴的环境友好型液体溶剂和催化剂，基于其独特的特性，已在众多催化反应和有机反应中发挥了重要作用，改善了反应选择性，提高了催化活性，简化了产物的分离过程，有望替代传统的强腐蚀、强污染性的 AlCl3、HF、浓 硫酸等催化体系，为实现催化反应过程的绿色化开辟了一条新途径。但离子液体毕竟是新体系，其大规模产业化应用的“瓶颈”——筛选难、价格高、成熟应用少、长期使用的稳定性和安全性不确定以及其本质和应用规律还需科研工作者不断深入研究。至于离子液体催化酯化反应，目前的研究工作 虽然取得了一定的进展，但与目前工业现有工艺相比，仍存在有不足之处，如离子液体价格比较昂贵，经过处理虽然可以重复使用，但是反应温度普遍较高，产率有不同程度的降低；在酯化反应机理研究方面目前仍然是空白等。所以探索发现新型离子液体，研究离子液体催化酯合成反应的反 应机理，提高离子液体的性能，实现室温条件下酯的合成[11]并将其应用于工业化生产，仍是化学工作者努力的方向。
参考文献
[1] 马燕，田晋平，郭亚兵. 离子液体简介[J].中国高新技术企业， 2010，33：28-29.
[2] 张晓春. 离子液体的制备及应用[J].化学进展， 2010，22（7）：1500.
[3] 戚小姣. 离子液体在酯化反应中的研究进展与应用[J]. 合成技术与应用，2013，28（2）：35.
[4] Sadula S，Sanjit K，Srinivasa R P，et al. Liquid–liquid biphasic synthesis of long chain wax esters using the Lewis acidic ionic liquid choline chloride·2ZnCl2[J]. Tetrahedron Letters，2007，48：6962-6965.
[5] 石家华. 离子液体的研究进展[J]. 化学通报，2006，4：248.
[6] 陈维一. 离子液体中二茂铁甲酸芳香酯的合成研究[J].有机化学，2006，26（1）：88.
[7] 张璇. 有关离子液体在化学反应中的探讨[J]. 中国石油和化工标准与质量，2012，2：26.
[8] 石月丹. 功能化酸性离子液体绿色合成酯及理论研究[J].分子科学学报，2013，29（2）：166.
[9] 刘伟伟. 离子液体催化酯化应用研究与进展[J]. 塑料助剂，2009，2：5.
[10] Li， Xinzhong， Eli Wumanjiang， Li Gang. Solvent-free SynthesisofBenzoicEstersandBenzylEstersinNovel Brφnsted Acidic Ionic Liquids Under Microwave Irradiation[J]. Catalysis Communications ，2008， 9（13）： 2264～2268.
[11] Li Xinzhong，Eli Wumanjiang. A green approach for the synthesis of long chain aliphatic acid esters at room temperature[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2008，279：159-164.
关键词：离子液体；酯化反应
前言：自 1914年发现第一个离子液体—硝基乙胺以来，特别是在20世纪80年代中期至今的这 时间，离子液体在许多领域的研究都呈现出非常活跃的态势，离子液体是近年来在绿色化学框架下发展起来的全新介质和软功能材料，由于其本身的一些特殊的性质，使得离子液体在化学反应中发挥着无可替代的作用。离子液体的存在使得酯化反应克服了以前生产上的许多困难，在一定程度上极大地促进了酯化反应的向前发展。
一、离子液体的简介
1.定义：离子液体（Ionic liquid）就是完全由离子组成的液体，是在低温（<100℃）下呈液态的盐。所有可熔融而不分解或气化的盐类都可作离子液体。离子液体又称室温离子液体或室温熔融盐，也称非水离子液体、液态有机盐等，离子液体是在室温及相邻温度下完全由离子组成的有机液体物质，其阳离子多为含有N、P的有机阳离子[1]，其阴离子多为无机阴离子。其种类可分为AlCl3型、非 AlCl3型和其他特殊型。
2.特性：①离子液体无味、不燃，具有比较宽泛的液程、其蒸汽压极低，可减少因挥发而产生的环境污染问题；②离子液体对有机和无机物都有良好的溶解性能，可使反应在均相条件下进行，同时可减少设备体积；③离子液体可操作温度范围宽（-40～300℃），具有良好的热稳定性和化学稳定性，易与其它物质分离，可以循环利用；④离子液体表现出Lewis、Franklin酸的酸性，且酸强度可调，按酸碱性的不同可以分为酸性离子液体、碱性离子液体、中性离子液体。因为具有以上特性，离子液体在有机合成（特别是酯化反应）、萃取分离、催化反应等方面受到研究人员越来越多的重视。
3.制备：离子液体常规合成法主要包括一步法和两步法。其中一步法是采用叔胺与卤代烃或酯类物质发生加成反应或利用叔胺的碱性与酸性发生中和反应而一步生成目标离子液体的方法。两步法的第一步是通过叔胺与卤代烃反应制备出季铵的卤化物；第二步再将卤素离子置换为目标离子液体的阴离子[2]。新型合成方法为包含微波法和超聲波法的外场强化法。
二、离子液体在酯化反应中的应用
酯化反应，是一类有机化学反应，一般是可逆反应。传统的酯化技术是用酸和醇在酸催化下加热回流反应。一般的酯化反应是在浓硫酸存在的条件下进行，其中浓硫酸的作用是催化和失水，它可以将羧酸的羰基质子化，增强羰基碳的亲电性。在硫酸催化下直接进行酯化合成的应用比较广泛，但生产成本高、硫酸对设备腐蚀严重、易炭化、副反应多、产生二氧化 硫对环境有污染。近年来随着对催化剂的广泛研究， 出现了固体超强酸、杂多酸、强酸性阳离子交换树脂等多种 酯化催化剂，但是这些催化剂的制备过程往往比较复杂，也有一定的局限性。而酯化反应在离子液体介质中进行，避免了其它有毒溶剂及催化剂，而且反应中离子液体可循环使用，且效率无明显下降[3]。经实验证明，在酯化反应中离子溶液对反应的进行还起到一定的加速作用，正是离子液体具有这种保护催化剂、一定的催化效能和可以循环利用的特性，所以离子液体在酯化反应中的应用日渐突出。酯类化合物是一类重要的精细化工产品，广泛 地应用于硝基纤维、乙基纤维、橡胶、树脂和复印 机用液体墨水等生产中，一些特殊带香味的酯还被大量用作人造香精添加到各种化妆品、香水和食品中[4]
1.离子液体在酯化反应中作为溶剂使用
离子液体作为一类新型的环境友好的“绿色溶剂”，具有很多独特的性质，在很多领域有着诱人的应用前景。
①Monteiro等在离子液体中研究了钯催化的苯乙烯及其衍生物酯化反应。在[BMIM] BF4环己烷双相系统中，苯乙烯、异丙醇和一氧化碳反应生成2-异丙基丙酸苯酯，所得产品产率高，区域选择性好，分离简便[5]。
②把离子液体作为“绿色溶剂”用于二茂铁甲酸芳香酯的合成中，二茂铁甲酸在所合成的六 个离子液体中的酯化反应进行十分顺利，有产物产率高，后处理方便的优点，所采用的反应条件温和，二茂铁基在反应过程中没有产生被破坏的现象；并且副产物 DCU不需要从体系中分离出来， 直接在原来反应体系中可以进行重复酯化反应，研究发现该反应体系被重复使用5 次， 产物的产率基本不变 减少了有机溶剂的使用， 使反应具有环境友好的特点[6].
③以N-1-butylpyridinium chloride/ AlCl3离子液体作为反应介质，实现 了清洁酯化反应工艺。这种酯化工艺的明显 优势在于：（1）反应产物酯不溶于离子液体， 因此分离容易；（2）反应完成后，离子体在 100℃下加热除去反应中生成的水就可重新使用[7]。
2. 离子液体在酯化反应中作为催化剂使用
①石月丹[8] 实验探索了酸性功能化室温离子液体1-丙烷磺酸基-3-甲基咪唑硫酸氢盐催化乳酸与正丁醇、丙酸与异戊醇进行酯化反应的新工艺。结果表明，在优化工艺条件下乳酸正丁酯和丙酸异戊酯的酯化率都大幅度提高，生成的酯不溶于催化体系，采用分液漏斗即 可实现催化剂的分离过程，离子液体循环使用10次，催化效果无明显降低。
②陈治明等研究了在具有Lewis酸性的离子液体体系中进行的乙酸乙酯反应，结果表明：各种离子液体均有很高的催化活性，转化率在短时间内达到92%。与 H2SO4相比，催化活性显著提高，生成乙酸乙酯易于分离，催化剂可重复使用。 邹长军等用离子液体 1-甲基-3-丁基咪唑/AlCl3 催化合成了顺丁烯二酸二（2-乙基己）酯实验结果表明，该催化体系中反应物可在理论物质的量比下反应酯化率达到99.6%，二酯选择性91.6%[9]。Li等以咪唑和吡啶合成酸性离子液体催化苯甲酸与正丙醇、正丁醇反应，酯化率最高可达98.5%。 总之，功能化的离子液体在酸性与可分离性方面 均具有一般离子液体不可比拟的优点，已成为酯化反应的理想催化剂[10]。 離子液体作为一种新兴的环境友好型液体溶剂和催化剂，基于其独特的特性，已在众多催化反应和有机反应中发挥了重要作用，改善了反应选择性，提高了催化活性，简化了产物的分离过程，有望替代传统的强腐蚀、强污染性的 AlCl3、HF、浓 硫酸等催化体系，为实现催化反应过程的绿色化开辟了一条新途径。但离子液体毕竟是新体系，其大规模产业化应用的“瓶颈”——筛选难、价格高、成熟应用少、长期使用的稳定性和安全性不确定以及其本质和应用规律还需科研工作者不断深入研究。至于离子液体催化酯化反应，目前的研究工作 虽然取得了一定的进展，但与目前工业现有工艺相比，仍存在有不足之处，如离子液体价格比较昂贵，经过处理虽然可以重复使用，但是反应温度普遍较高，产率有不同程度的降低；在酯化反应机理研究方面目前仍然是空白等。所以探索发现新型离子液体，研究离子液体催化酯合成反应的反 应机理，提高离子液体的性能，实现室温条件下酯的合成[11]并将其应用于工业化生产，仍是化学工作者努力的方向。
参考文献
[1] 马燕，田晋平，郭亚兵. 离子液体简介[J].中国高新技术企业， 2010，33：28-29.
[2] 张晓春. 离子液体的制备及应用[J].化学进展， 2010，22（7）：1500.
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[4] Sadula S，Sanjit K，Srinivasa R P，et al. Liquid–liquid biphasic synthesis of long chain wax esters using the Lewis acidic ionic liquid choline chloride·2ZnCl2[J]. Tetrahedron Letters，2007，48：6962-6965.
[5] 石家华. 离子液体的研究进展[J]. 化学通报，2006，4：248.
[6] 陈维一. 离子液体中二茂铁甲酸芳香酯的合成研究[J].有机化学，2006，26（1）：88.
[7] 张璇. 有关离子液体在化学反应中的探讨[J]. 中国石油和化工标准与质量，2012，2：26.
[8] 石月丹. 功能化酸性离子液体绿色合成酯及理论研究[J].分子科学学报，2013，29（2）：166.
[9] 刘伟伟. 离子液体催化酯化应用研究与进展[J]. 塑料助剂，2009，2：5.
[10] Li， Xinzhong， Eli Wumanjiang， Li Gang. Solvent-free SynthesisofBenzoicEstersandBenzylEstersinNovel Brφnsted Acidic Ionic Liquids Under Microwave Irradiation[J]. Catalysis Communications ，2008， 9（13）： 2264～2268.
[11] Li Xinzhong，Eli Wumanjiang. A green approach for the synthesis of long chain aliphatic acid esters at room temperature[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2008，279：159-164.