新型Cu(Ⅰ)/TEMPO/NMI催化体系及其选择性催化氧化醇性能研究

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醇的选择性氧化制备醛(酮)是一类非常重要的有机化学反应。传统的醇氧化主要采用等当量的强氧化剂进行氧化,如铬盐、高价碘试剂以及过氧化物等。这种方法原子利用率低、安全系数低、成本高同时产生大量无用副产物,严重污染环境。因此,发展绿色、温和、高效、经济的醇氧化催化体系对于绿色、可持续发展至关重要。本文基于Cu(I)/TEMPO/NMI催化体系,研究以空气为氧化剂,在温和条件下醇的选择性催化氧化,主要内容包括以下三个部分:第一部分:Cu X/TEMPO/NMI(X=Cl,Br,I,NMI为甲基咪唑,TEMPO为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)均相催化体系。在三种卤化亚铜中,Cu I一般表现出最高的活性,如在室温条件和24小时条件下,催化氧化正辛醇反应活性依次为Cu I>Cu Br>Cu Cl。然而,在苄醇的催化氧化中,Cu Cl的催化活性优于Cu I,在室温下、3小时内即可定量地完成催化反应,在同样条件下,Cu I仅显示出Cu Cl一半的催化活性。运用电化学、核磁滴定、电导率等技术对该反常现象进行了研究,揭示了卤化亚铜固体的解离和形成活性物种([Cu(NMI)2X(Me CN)])的两个步骤的速率导致了这种现象。11种底物拓展表明Cu Cl/NMI/TEMPO体系可以在3小时内将苄醇类一元醇定量转化为相应的醛,并且对底物苯环上的取代基表现出很大的普适性。第二部分:Cu2S/TEMPO/NMI非均相催化体系。以Cu2S为主催化剂,TEMPO和NMI作为助催化剂,在最优条件下,可以空气为氧化剂高效、选择性氧化苄醇为醛。固体Cu2S可以循环使用5次,且反应活性并没有明显的下降。通过X-粉末衍射、拉曼、核磁等手段对循环使用后的催化剂进行表征,结果显示循环使用前后表征图无明显变化,表明Cu2S具有优良的催化稳定性,并对催化机理进行了研究。第三部分:SnO2-Cu2O异相催化体系。用沉积-沉淀法合成了SnO2-Cu2O复合氧化物,以考察双金属氧化物之间的协同作用以及对苄醇的选择性空气氧化性能的影响,研究了催化反应条件优化、初步研究了SnO2-Cu2O/TEMPO/NMI体系催化选择性空气氧化苄醇的反应,并考察了SnO2-Cu2O的催化循环性能。
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