金属有机骨架配合物纳米阵列的制备及衍生物性能的研究

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回顾能源的发展,从本质上可定义为碳氢比例不断调整的变化。不断提高的氢原子含量,使得能量密度也随之不断提高。因此,未来向氢能源转变是历史发展和社会进步的大势所趋,氢能源有望成为下一代基础能源。众所周知,电催化产氢被认为是一种非常有效的制氢气的方式,而限制产氢效率的是产氧半反应(OER),这一短板性的问题引起了科学界广泛的关注。不仅如此,滴涂法制备OER电极的方式也局限了其催化性能的提高。近年来,新兴的纳米阵列材料和金属有机骨架(MOF)衍生物为我们带来了解决这一难题的曙光,结合MOF衍生物和纳米阵列两大优势,用于解决上述所遇到的难题具有十分重要的意义。本文主要通过两步简单快捷的合成和转化方法,首先得到有序组装的纳米阵列MOF材料,最后通过一系列的方法获得其衍生物纳米阵列电极,并研究其电化学性能。主要研究内容和结论有以下几点:1.通过水热法在泡沫镍基底上成功制备了一例Mn-MOF纳米阵列电极,惰性气体中煅烧得到Mn O/C纳米棒阵列,这是第一例由Mn-MOF纳米阵列作为牺牲模板获得衍生物Mn O/C纳米阵列的工作。除此之外,我们还研究对比了前驱体在不同温度下煅烧对OER性能的影响。研究发现,Mn O/C纳米棒阵列在350℃下获得的电极材料表现出优异的析氧催化性能,当电流密度为20 m A cm-2时,所需要的过电位仅仅只有329 m V(V vs RHE)。优异的OER催化性能归功于MOF衍生物在不同温度下对碳含量保留的不同,因此增强了材料电极的导电性,提高了电子的利用率,以及保留了其特有整齐有序的纳米棒阵列结构和表面形态,增大了电化学表面积,也使循环稳定性变强,对提高OER整体催化性能产生了很大的影响。因此可断定利用MOF阵列制备衍生物纳米阵列对增强氧气析出反应的策略是有效可行的。2.在三维泡沫镍基底上,制备MOF纳米棒阵列(Mn-MOF-74)作为前驱体,在空气氛围下控温退火获得Mn2O3纳米管阵列(Mn2O3NAs)电极,研究显示在1.0M KOH溶液中伴随着270 m V的较低过电位就能达到10m A cm-2的电流密度,相应的塔菲尔斜率仅为85 m V dec-1,法拉第效率接近100%。除了优异的OER性能外,Mn2O3NAs还表现出在1m A cm-2下具有增大的比电容(677 F g-1),且优选大多数已报到的Mn2O3材料。优异的电催化效果直观的证明了电极制备方法是提高OER性能和增大比电容的本质因素。3.利用泡沫镍基底为金属源,通过低温水热法合成制备超薄纳米片Ni-(TCNQ)2·(H2O)2(TCNQ:四氰二甲基苯醌),电解氧化得到衍生物Ni O-TCNQ。Ni-(TCNQ)2·(H2O)2和Ni O-TCNQ均表现出惊人的OER催化性能,在100 m A cm-2的电流密度下,过电位分别为490 m V和359 m V,值得注意的是,Ni O-TCNQ的塔菲尔斜率仅为57.95 m V dec-1,法拉第效率接近100%。4.通过一步水热法在导电基底板上合成普鲁士蓝纳米立方块阵列前驱体(PB,Fe4[Fe(CN)6]3),通过高温氧化法得到衍生物Fe2O3介孔纳米立方块阵列,以及在Fe2O3纳米立方块阵列表面构筑双金属氢氧化物和氧化物纳米阵列,并研究其对OER性能的提高与金属类别的关系,实验数据显示,钴、镍两种元素的氢氧化物和氧化物分别与PB和三氧化二铁立方块纳米阵列进行原位负载,其中PB和Fe2O3表面原位负载的Ni(OH)2对OER催化性能最好,这表明了镍和铁的金属协同作用最为显著。
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