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摘 要：由于原料丙烯的短缺以及对丙烯腈需求的不断增加，本文在查阅大量文献的基础上，对以丙烷为原料的丙烯腈生产路线，尤其对丙烷氨氧化反应的两种工艺和几种有发展前景的催化剂做了简要介绍。
关键词：丙烷；丙烯；丙烯腈；氨氧化；催化剂
1 前言：
丙烯腈是一种重要的有机化工原料，是三大合成材料——合成纤维、合成橡胶、塑料的基本且重要的原料，在有机合成工业和人民经济生活中用途广泛。丙烯腈可用来生产聚丙烯纤维（即合成纤维腈纶）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料（ABS ）、苯乙烯塑料和丙烯酞胺（丙烯腈水解产物）。另外， 丙烯腈醇解可制得丙烯酸醋等[1]。随着下游精细化工产品的不断开发与应用，世界丙烯腈的需求量不断增加。但我国现有的丙烯腈生产能力还远不能满足需求，仍需大量进口。因此，加大对丙烯腈生产工艺技术和催化剂体系的研究开发力度，不断提升我国丙烯腈生产的技术水平，是解决我国丙烯腈供需矛盾的关键 [ 2 ]。
本文在查阅大量文献资料的基础上，简要介绍了国内外对丙烷氨氧化制取丙烯腈反应工艺及几种催化剂。
2 丙烷氨氧化制丙烯腈工艺
丙烯腈生产工艺流程分五个部分：合成、分离、后处理、乙腈、硫氨。目前国内外主要生产工艺包括流化床丙烯氨氧化丙烷氨氧化法[3]。由于丙烷与丙烯之间存在着巨大的价格差， 而且丙烷资源丰富，各公司纷纷研究以丙烷作原料生产丙烯腈的工艺。这可以凭借雄厚的丙烷原料完成氨氧化，是一种环境友好型和更具有潜在经济效益的工艺[4]。目前，丙烷氨氧化法工艺可分2种，其一是一步法，即丙烷在稳定催化剂作用下，同时进行丙烷的氧化脱氢和丙烯氨氧化反应；其二是两步法，即丙烷经氧化脱氢后生成丙烯，然后以常规的丙烯氨氧化工艺生产丙烯腈[5]。
2.1 丙烷直接氨氧化工艺
丙烷直接氨氧化制丙烯腈是个复杂的反应，既有C3H8和NH3的活化，还存在着NH的插入反应。反应过程中除了生成丙烯腈的主反应外，还将伴随大量副反应的发生，从而增大了催化反应机理研究的难度。各研究者对此进行了大量的研究，但得出的结论却不尽相同。Centi等对V2Sb复合氧化物催化剂上丙烷直接氨氧化制丙烯腈催化反应进行了IR研究，得出了其中的催化反应网络。他们在研究过程中发现反应并没有沿所有路径一一进行，但他们同时也指出，不能够排除其他路径存在的可能性，随反应条件的变化及催化剂体系的不同，这些反应也可能发生。虽然丙烷可能沿多条不同路径转化成丙烯腈，但Centi等认为丙烷转化的主要路径是丙烷先转化成丙烯，然后丙烯经由丙烯醇和丙烯亚胺最后生成丙烯腈。
2.2 丙烷脱氢丙烯氧化工艺
丙烷脱氢后再丙烯氨氧化工艺是以丙烷为原料分两步进行。⑴丙烷脱氢生成丙烯； ⑵用传统丙烯氨氧化工艺生成丙烯腈。在第一步反应中用 Pt/Al2O3 作氧化剂.反应温度为 890～920K，反应压力0.2～0.5MPa，丙烷单程转化率约40%，丙烯选择性为89%～91%。第二步使用Bi-Mo-Al-Ox系催化剂，反应温度673～773K，压力为0.05～0.2MPa。BOG公司将PSA技术也应用于该工艺中，开发出以丙烷为原料生产丙烯腈的Petrox工艺。该工艺与丙烯为原料生产丙烯腈的Petrox工艺相似，但它结合了丙烷脱氢系统。两步法工艺中丙烷转化率和丙烯腈选择性都比较高。例如：BOG的Petrox工艺丙烷转化率达40%，丙烯腈选择性达到 80%。但该工艺因需要增加丙烷脱氢装置，所以固定投资费用比丙烷直接氨氧化法所用费用高出 5%～20%。因此，丙烷直接氨氧化法更具吸引力[6]。
3 丙烷氨氧化制丙烯腈催化剂
最早研究丙烷氨氧化制丙烯腈催化剂的时候，采用传统丙烯氨氧化用P2Mo2Bi、V2Sb系等单组分催化剂。为提高丙烷转化率，都用卤化物（MeBr、HBr、EtBr等）作气相添加剂，后来转向双组分催化剂，亦即将用于丙烯氨氧化的Bi2Mo多组分体系氧化物催化剂与用于丙烷氧化脱氢的Bi2V2Mo系氧化物或V2P2W2O系氧化物催化剂机械混和在一起。之后，在双组分体系催化剂探索中又发现丙烷制丙烯氧化脱氢用催化剂VSbWOx氧化物同样具有氨氧化功能，因此对VSbO体系催化剂作了研究。
目前来说，丙烷氨氧化制丙烯腈是一种具有经济吸引力的潜在丙烯腈生产路线[7]，现在正在开发中的丙烷氧化制丙烯腈的催化剂大致分三类：
3.1多组合复合金属钼酸盐催化剂
钼酸盐催化体系主要包括Mo-Bi系和Mo-V系两大类。Mo-Bi系催化剂原来是丙烯氨氧化催化剂，后来经改性用于丙烷氨氧化反应。该催化剂脱氢能力比较差，活性较低，丙烯腈选择性不高，仅有 50%～67%。Mo-V系催化剂主要以Mo-V-Te-Nb-O为主，是近些年研究的热点。在本研究中，Korovchenko等系统地考察了散装混合金属Mo-V-Te-Nb-O催化剂的水热合成和调查了M1和M2阶段的主要特点以及他们在选择丙烷氨氧化中的作用[8]。另外Kubo等[9]通過脉冲反应证实该催化剂结构内的晶格氧的移动速率比表面晶格氧的消耗速率慢，导致消耗掉的晶格氧不能得到快速补充而制约催化剂的活性。所以目前该催化剂只能够获得高达60%以上的丙烯腈收率。
3.2多组分锑酸盐催化剂
在锑酸盐催化体系中研究最多的是V-Sb复合氧化物催化剂。此外还有 Fe-Sb和Ga-Sb等复合金属氧化物催化剂。该催化体系主要活性组分是由 Sb2O4和具有金红石结构的VSbO4、CrSbO4、FeSbO4 及 GaSbO4等组成。研究表明，这两种组分构成的锑酸盐催化剂对丙烯腈有很好的选择性。
Castellia等对GaSbO4系列催化剂进行了一些研究工作。研究表明，金红石的GaSbO4是比常规以VSbO4为基础的金红石系统更不活跃，但却拥有一个好的丙烯腈收率。尝试纳入V对GaSbO4催化活性的改善，但却使丙烯腈收率下降。然而，进一步将铌导入开发出GaVNbSb混合氧化物，这是一种改进的催化行为的混合氧化物，可以高活性、高选择性的结合丙烯腈[10]。 3.3钒铝氧氮化物催化剂
钒铝氧氮化物（VAlON），其通式为VAlxOyNzHn。这类催化剂具有碱性/氧化还原的双 功能催化活性中心。VAlON催化剂在丙烯腈选择性和收率上所占优势不大，但丙烯腈时空收率（ 单位催化剂每小时丙烯腈生成量）远远高于其它催化剂。VAlON催化剂之所以具有较高空间收率主要与其能适应高空速条件有关。在丙烷低转化率的情况下，高空间收率决定了催化剂的实际效率，因而VAlON催化体系是一种具有发展前景的催化体系。
另外，范晓强等人将Ni-Mo氮化物催化剂用于丙烷氨氧化反应中。结果表明，Ni-Mo氧化物前驱体的制备方法影响其氮化物催化剂上丙烷氨氧化反应性能。Ni-Mo氮化物催化剂中氮物种的移动性及反应性对产物丙烯腈选择性的影响较大，共沉淀法制备的催化剂存在大量的活性氮物种，具有良好的催化丙烷氨氧化反应活性[11]。
4 结语
丙烯资源的日益紧张及丙烷利用的相对不足，使得丙烷与丙烯之间存在着价格上的优势，促使研究者开始探索以丙烷为原料生产丙烯腈的丙烷氨氧化制丙烯腈催化反应，新的由丙烷直接生产丙烯腈的工艺技术，大幅度降低了生产成本，提高了下游产品的竞争力。我国丙烯腈工业与国外先进水平相比，无论是生产技术、装置规模、产品应用等多个方面都存在较大差距，我国丙烯腈既具有良好的发展前景，又将面临国外规模化高水平的冲击，针对目前行业现状，我国丙烯腈关键要加强技术进步，提高装置规模；加大下游产品的开发与应用，调整产品结构，促进行业整体水平的提高。
参考文献
[1] 廖鹏. 丙烯腈生产用催化剂研究进展[J]. 江西化工，2010（01）： 58-60.
[2] 张冷俗. 丙烯腈生产技术研究进展[J]. 弹性体， 2011（04）： 85-91.
[3] 肖春梅. 丙烯腈生产工艺及催化剂研究进展[J]. 石油化工设计， 2009（02）： 66-68
[4] Junjun Yu. Propane Ammoxidation over Mo–V–Te–Nb–O M1 Phase Investigated by DFT： Elementary Steps of Ammonia Adsorption， Activation and NH Insertion into π-Allyl Intermediate [J]. Topics in Catalysis ， 2014，57（14）：1145-1151.
[5] 王保玉. 丙烯腈生产技术的研究进展[J].广州化工，2010（09）：49-51.
[6] 王凤荣. 丙烷氨氧化制丙烯腈工艺以及催化剂研究进展[J].化工中间体，2008（08）；1-3.
[7] 祝宝东. 丙烷在复合金属氧化物上的选择氧化与氨氧化[J].四川化工，2006（01）：24-27。
[8] P. Korovchenko. M1 to M2 Phase Transformation and Phase Cooperation in Bulk Mixed Metal Mo–V–M–O （M=Te， Nb） Catalysts for Selective Ammoxidation of Propane [J]. Top Catal （2008） 50：43–51.
[9] Kubo J.Propane ammoxidation with lattice oxygen of Mo-V-O-based complex metal oxide catalysts[J].Chemical Engineering Science，2008，63（6）：1648-1653.
[10] Alessandro Castellia. New rutile Ga/V/Nb/Sb mixed oxides as catalysts for propane ammoxidation to acrylonitrile[J]. Catalysis Today，2012.192（01）： 72–79.
[11] 范曉强. Ni-Mo氮化物催化剂：合成及其丙烷氨氧化催化性能[J].催化学报，2014，35（03）：286–293.
关键词：丙烷；丙烯；丙烯腈；氨氧化；催化剂
1 前言：
丙烯腈是一种重要的有机化工原料，是三大合成材料——合成纤维、合成橡胶、塑料的基本且重要的原料，在有机合成工业和人民经济生活中用途广泛。丙烯腈可用来生产聚丙烯纤维（即合成纤维腈纶）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料（ABS ）、苯乙烯塑料和丙烯酞胺（丙烯腈水解产物）。另外， 丙烯腈醇解可制得丙烯酸醋等[1]。随着下游精细化工产品的不断开发与应用，世界丙烯腈的需求量不断增加。但我国现有的丙烯腈生产能力还远不能满足需求，仍需大量进口。因此，加大对丙烯腈生产工艺技术和催化剂体系的研究开发力度，不断提升我国丙烯腈生产的技术水平，是解决我国丙烯腈供需矛盾的关键 [ 2 ]。
本文在查阅大量文献资料的基础上，简要介绍了国内外对丙烷氨氧化制取丙烯腈反应工艺及几种催化剂。
2 丙烷氨氧化制丙烯腈工艺
丙烯腈生产工艺流程分五个部分：合成、分离、后处理、乙腈、硫氨。目前国内外主要生产工艺包括流化床丙烯氨氧化丙烷氨氧化法[3]。由于丙烷与丙烯之间存在着巨大的价格差， 而且丙烷资源丰富，各公司纷纷研究以丙烷作原料生产丙烯腈的工艺。这可以凭借雄厚的丙烷原料完成氨氧化，是一种环境友好型和更具有潜在经济效益的工艺[4]。目前，丙烷氨氧化法工艺可分2种，其一是一步法，即丙烷在稳定催化剂作用下，同时进行丙烷的氧化脱氢和丙烯氨氧化反应；其二是两步法，即丙烷经氧化脱氢后生成丙烯，然后以常规的丙烯氨氧化工艺生产丙烯腈[5]。
2.1 丙烷直接氨氧化工艺
丙烷直接氨氧化制丙烯腈是个复杂的反应，既有C3H8和NH3的活化，还存在着NH的插入反应。反应过程中除了生成丙烯腈的主反应外，还将伴随大量副反应的发生，从而增大了催化反应机理研究的难度。各研究者对此进行了大量的研究，但得出的结论却不尽相同。Centi等对V2Sb复合氧化物催化剂上丙烷直接氨氧化制丙烯腈催化反应进行了IR研究，得出了其中的催化反应网络。他们在研究过程中发现反应并没有沿所有路径一一进行，但他们同时也指出，不能够排除其他路径存在的可能性，随反应条件的变化及催化剂体系的不同，这些反应也可能发生。虽然丙烷可能沿多条不同路径转化成丙烯腈，但Centi等认为丙烷转化的主要路径是丙烷先转化成丙烯，然后丙烯经由丙烯醇和丙烯亚胺最后生成丙烯腈。
2.2 丙烷脱氢丙烯氧化工艺
丙烷脱氢后再丙烯氨氧化工艺是以丙烷为原料分两步进行。⑴丙烷脱氢生成丙烯； ⑵用传统丙烯氨氧化工艺生成丙烯腈。在第一步反应中用 Pt/Al2O3 作氧化剂.反应温度为 890～920K，反应压力0.2～0.5MPa，丙烷单程转化率约40%，丙烯选择性为89%～91%。第二步使用Bi-Mo-Al-Ox系催化剂，反应温度673～773K，压力为0.05～0.2MPa。BOG公司将PSA技术也应用于该工艺中，开发出以丙烷为原料生产丙烯腈的Petrox工艺。该工艺与丙烯为原料生产丙烯腈的Petrox工艺相似，但它结合了丙烷脱氢系统。两步法工艺中丙烷转化率和丙烯腈选择性都比较高。例如：BOG的Petrox工艺丙烷转化率达40%，丙烯腈选择性达到 80%。但该工艺因需要增加丙烷脱氢装置，所以固定投资费用比丙烷直接氨氧化法所用费用高出 5%～20%。因此，丙烷直接氨氧化法更具吸引力[6]。
3 丙烷氨氧化制丙烯腈催化剂
最早研究丙烷氨氧化制丙烯腈催化剂的时候，采用传统丙烯氨氧化用P2Mo2Bi、V2Sb系等单组分催化剂。为提高丙烷转化率，都用卤化物（MeBr、HBr、EtBr等）作气相添加剂，后来转向双组分催化剂，亦即将用于丙烯氨氧化的Bi2Mo多组分体系氧化物催化剂与用于丙烷氧化脱氢的Bi2V2Mo系氧化物或V2P2W2O系氧化物催化剂机械混和在一起。之后，在双组分体系催化剂探索中又发现丙烷制丙烯氧化脱氢用催化剂VSbWOx氧化物同样具有氨氧化功能，因此对VSbO体系催化剂作了研究。
目前来说，丙烷氨氧化制丙烯腈是一种具有经济吸引力的潜在丙烯腈生产路线[7]，现在正在开发中的丙烷氧化制丙烯腈的催化剂大致分三类：
3.1多组合复合金属钼酸盐催化剂
钼酸盐催化体系主要包括Mo-Bi系和Mo-V系两大类。Mo-Bi系催化剂原来是丙烯氨氧化催化剂，后来经改性用于丙烷氨氧化反应。该催化剂脱氢能力比较差，活性较低，丙烯腈选择性不高，仅有 50%～67%。Mo-V系催化剂主要以Mo-V-Te-Nb-O为主，是近些年研究的热点。在本研究中，Korovchenko等系统地考察了散装混合金属Mo-V-Te-Nb-O催化剂的水热合成和调查了M1和M2阶段的主要特点以及他们在选择丙烷氨氧化中的作用[8]。另外Kubo等[9]通過脉冲反应证实该催化剂结构内的晶格氧的移动速率比表面晶格氧的消耗速率慢，导致消耗掉的晶格氧不能得到快速补充而制约催化剂的活性。所以目前该催化剂只能够获得高达60%以上的丙烯腈收率。
3.2多组分锑酸盐催化剂
在锑酸盐催化体系中研究最多的是V-Sb复合氧化物催化剂。此外还有 Fe-Sb和Ga-Sb等复合金属氧化物催化剂。该催化体系主要活性组分是由 Sb2O4和具有金红石结构的VSbO4、CrSbO4、FeSbO4 及 GaSbO4等组成。研究表明，这两种组分构成的锑酸盐催化剂对丙烯腈有很好的选择性。
Castellia等对GaSbO4系列催化剂进行了一些研究工作。研究表明，金红石的GaSbO4是比常规以VSbO4为基础的金红石系统更不活跃，但却拥有一个好的丙烯腈收率。尝试纳入V对GaSbO4催化活性的改善，但却使丙烯腈收率下降。然而，进一步将铌导入开发出GaVNbSb混合氧化物，这是一种改进的催化行为的混合氧化物，可以高活性、高选择性的结合丙烯腈[10]。 3.3钒铝氧氮化物催化剂
钒铝氧氮化物（VAlON），其通式为VAlxOyNzHn。这类催化剂具有碱性/氧化还原的双 功能催化活性中心。VAlON催化剂在丙烯腈选择性和收率上所占优势不大，但丙烯腈时空收率（ 单位催化剂每小时丙烯腈生成量）远远高于其它催化剂。VAlON催化剂之所以具有较高空间收率主要与其能适应高空速条件有关。在丙烷低转化率的情况下，高空间收率决定了催化剂的实际效率，因而VAlON催化体系是一种具有发展前景的催化体系。
另外，范晓强等人将Ni-Mo氮化物催化剂用于丙烷氨氧化反应中。结果表明，Ni-Mo氧化物前驱体的制备方法影响其氮化物催化剂上丙烷氨氧化反应性能。Ni-Mo氮化物催化剂中氮物种的移动性及反应性对产物丙烯腈选择性的影响较大，共沉淀法制备的催化剂存在大量的活性氮物种，具有良好的催化丙烷氨氧化反应活性[11]。
4 结语
丙烯资源的日益紧张及丙烷利用的相对不足，使得丙烷与丙烯之间存在着价格上的优势，促使研究者开始探索以丙烷为原料生产丙烯腈的丙烷氨氧化制丙烯腈催化反应，新的由丙烷直接生产丙烯腈的工艺技术，大幅度降低了生产成本，提高了下游产品的竞争力。我国丙烯腈工业与国外先进水平相比，无论是生产技术、装置规模、产品应用等多个方面都存在较大差距，我国丙烯腈既具有良好的发展前景，又将面临国外规模化高水平的冲击，针对目前行业现状，我国丙烯腈关键要加强技术进步，提高装置规模；加大下游产品的开发与应用，调整产品结构，促进行业整体水平的提高。
参考文献
[1] 廖鹏. 丙烯腈生产用催化剂研究进展[J]. 江西化工，2010（01）： 58-60.
[2] 张冷俗. 丙烯腈生产技术研究进展[J]. 弹性体， 2011（04）： 85-91.
[3] 肖春梅. 丙烯腈生产工艺及催化剂研究进展[J]. 石油化工设计， 2009（02）： 66-68
[4] Junjun Yu. Propane Ammoxidation over Mo–V–Te–Nb–O M1 Phase Investigated by DFT： Elementary Steps of Ammonia Adsorption， Activation and NH Insertion into π-Allyl Intermediate [J]. Topics in Catalysis ， 2014，57（14）：1145-1151.
[5] 王保玉. 丙烯腈生产技术的研究进展[J].广州化工，2010（09）：49-51.
[6] 王凤荣. 丙烷氨氧化制丙烯腈工艺以及催化剂研究进展[J].化工中间体，2008（08）；1-3.
[7] 祝宝东. 丙烷在复合金属氧化物上的选择氧化与氨氧化[J].四川化工，2006（01）：24-27。
[8] P. Korovchenko. M1 to M2 Phase Transformation and Phase Cooperation in Bulk Mixed Metal Mo–V–M–O （M=Te， Nb） Catalysts for Selective Ammoxidation of Propane [J]. Top Catal （2008） 50：43–51.
[9] Kubo J.Propane ammoxidation with lattice oxygen of Mo-V-O-based complex metal oxide catalysts[J].Chemical Engineering Science，2008，63（6）：1648-1653.
[10] Alessandro Castellia. New rutile Ga/V/Nb/Sb mixed oxides as catalysts for propane ammoxidation to acrylonitrile[J]. Catalysis Today，2012.192（01）： 72–79.
[11] 范曉强. Ni-Mo氮化物催化剂：合成及其丙烷氨氧化催化性能[J].催化学报，2014，35（03）：286–293.