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摘要：水性环氧树脂是一类具有良好的附着力、电气绝缘性、化学稳定性的热固型高分子材料，作为涂料、胶粘剂以及复合材料等的树脂基体，应用的领域非常广泛。本文对水性环氧树脂的合成及其应用性能进行了研究。
关键词：水性环氧树脂；合成；应用性能
引言
随着人们环保意识的不断提高，绿色环保的化学材料越来越受关注。水性环氧树脂以其优异性广泛用作复合材料、胶粘剂、涂料等方面，越来越受到人们的重视。由于溶剂型环氧树脂体系容易带来大量的有机挥发物，对自然环境和人体健康造成极大的危害，因此开发具有优异力学性能、耐化学药品腐蚀性能和优良的热稳定性的水性环氧树脂体系成为行业迫切需求。本实验通过自由基接枝聚合的方法，在过硫酸铵（APS）的催化下将亲水单体甲基丙烯酸（MAA）、功能单体甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、苯乙烯（St）和交联单体N- 羟甲基丙烯酰胺（NMA）接枝到环氧树脂的分子链上，用氨水中和后得到粒径小、稳定性好、性能优的水性环氧树脂，并分析了酯化率，软、硬单体配比和溶剂对体系性能的影响。
1.实验部分
1.1主要原料
环氧树脂，工业级，中国石油化工股份有限公司生产；月桂酸，软单体BA：均为分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司生产；三苯基膦，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司生产；乙酸乙酯，氨水：均为分析纯，天津市富宇精细化工有限公司生产；APS，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司生产；MMA，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司生产；硬单体MAA，分析纯，天津市北联精细化学品开发有限公司生产；硬单体St，分析纯，天津市凯信化学工业有限公司生产；NMA，分析纯，上海展元化工有限公司生产；去离子水，自制。
1.2试样制备
环氧酯的合成：将环氧树脂、月桂酸和三苯基膦加入到带有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶中，同时通入氮气，然后缓慢升温至110℃，使环氧树脂熔融并搅拌，反应1h后测酸值，直至酸值小于5，得到环氧酯。
水性环氧树脂的合成：将环氧酯与乙酸乙酯加入四口烧瓶中，在温度为110℃的条件下混合均匀，缓慢滴加APS，MMA，MAA，BA，St，NMA的混合溶液，保温反应6h。反应完成后减压蒸馏，除去溶剂乙酸乙酯，待温度降至70℃加入氨水中和，加水乳化得到水性环氧树脂乳液。
1.3测试与表征
傅里叶变换红外光谱（FTIR）采用日本岛津公司的FTIR-8300型傅里叶变换红外光谱仪测试，KBr压片；采用英国Malvern公司的MS-2000型激光粒度分析仪测试粒径；采用KOH-乙醇方法测试酸值；按GB/T9286—1998测试附着力；按GB/T1723—1993测试黏度，涂-4杯黏度计，室温。
2.结果与讨论
2.1 FTIR分析
从图1可看出：829cm-1处为环氧基的特征吸收峰，1508，1609，1656cm-1处为苯环骨架CC的特征吸收峰，2363，2872cm-1处为脂肪族C—H的特征吸收峰，1250cm-1处是C—O的特征吸收峰，3447cm-1处是羟基的特征吸收峰；酯化后829cm-1处环氧基团的特征峰消失，证明酯化后的乳液中环氧树脂的环氧基已全部被打开[1]。
图1环氧树脂酯化前后的FTIR
2.2酯化率对水性环氧树脂涂膜性能的影响
从表1看出：水性环氧树脂浸入盐水中48h均无泛白现象；当酯化率为0时，附着力为0级，吸水率最高，为30.37%；酯化率越高，附着力越差，即等级越高，吸水率下降；当酯化率为75%时，附着力为2级，吸水率最低，为5.09%。因为环氧基属于极性基团，而玻璃也是含有极性基团的，所以环氧基越多，即酯化率越低，乳液固化成膜后对玻璃的附着力越好，附着力等级越低；环氧树脂两端存在环氧基，在接枝功能单体时由于空间位阻大，使功能单体不能很好地接枝到环氧树脂分子链上，所以环氧基打开的越多，即酯化率越高，功能单体接枝成功的就越多，固化成膜后防水性越好，吸水率越低；但随酯化率增加，酯化开环时引入的亲水单体羧基就越多，导致了酯化率为100%时吸水率反而增大。因此，选择酯化率为50%作为最佳实验条件，此时附着力为1级，吸水率为5.69%。
2.3软、硬单体配比对水性环氧树脂涂膜性能的影响
硬单体玻璃化转变温度高，在环氧树脂分子链上引入硬单体可以提高涂膜的硬度、耐磨性和强度；软单体玻璃化转变温度低，在环氧树脂分子链上引入可以提高涂膜的柔韧性和耐久性。从表2看出：当软、硬单体质量比为1∶0时，硬度最低，柔韧性最好，附着力最好，等级为0级；硬单体用量越多，体系柔韧性越差，附着力也降低。这是因为软单体选用的是BA，酯基是极性基团，玻璃也含有极性基团，所以BA越多，附着力越好。因此，软、硬单体的最优比例是1∶0。大值。再加水时，聚集体不再拥挤，溶剂析出，黏度下降。而且，体系稳定性较差，刚制成时是白色乳液，20h后呈无色透明且分层。脱除溶剂后，改性后的环氧树脂溶于水，没有助溶劑的存在，乳液体系的黏度变化主要受加水量影响，所以同样固含量的情况下，没有助溶剂存在的体系黏度小[2]。
2.4溶剂对水性环氧树脂乳液黏度的影响
从图2看出：起始黏度相同的情况下，未脱除溶剂和脱除溶剂的体系随着加水量的增加，体系固含量发生变化，但在固含量相同的条件下，未脱除溶剂的水性环氧树脂黏度均比脱除溶剂的大，水性环氧树脂在没有脱除溶剂的情况下，水性化的过程中黏度随着固含量的增加先上升后下降，主要是因为体系中存在胺盐和醇类亲水性助溶剂。加入中和剂的树脂在水稀释阶段，主要经历了树脂在体系中质量比的降低和助溶剂对水的比例降低两个变化。在稀释前期，树脂浓度的下降起主导作用，水的加入导致体系的黏度下降；随着水用量的增加，助溶剂对水的比例下降，达到一定程度后，混合溶剂的溶解能力下降，部分树脂析出，析出的树脂分子相互缔合形成聚集体，聚集体分子的非极性部分朝内，高极性的羧酸盐基团朝外，于是体系由溶液态变为聚集体分散态。继续加水稀释，聚集体越来越多，部分助溶剂溶解在聚集体内，使其体积膨胀，体积分数增大，聚集体越来越紧密，导致体系黏度上升，黏度增长持续到一定程度后，树脂分子间的作用力减弱，黏度达到最大值。再加水时，聚集体不再拥挤，溶剂析出，黏度下降。而且，体系稳定性较差，刚制成时是白色乳液，20h后呈无色透明且分层。脱除溶剂后，改性后的环氧树脂溶于水，没有助溶剂的存在，乳液体系的黏度变化主要受加水量影响，所以同样固含量的情况下，没有助溶剂存在的体系黏度小。
综上所述，制备水性环氧树脂的最优配方是酯化率为50%，软、硬单体质量比为1∶0，且需脱除溶剂[3]。
2.5粒径分析
按最优配方制备水性环氧树脂，测试其粒径，从图3可以看出：乳液的平均粒径为26.75nm，测得的粒径分布指数为0.267，其粒径分布均一，体系的分散性和稳定性良好。
3.结论
综上所述，本文通过将环氧树脂用月桂酸酯化开环，再通过自由基接枝聚合的方法进行制备，发现在制备水性环氧树脂乳液的过程中，当酯化率为50%时，水性环氧树脂的附着力为1级，吸水率为5.69%；当软、硬单体质量比为1∶0时，所制水性环氧树脂稳定性好、性能优、粒径小，具有重要的实用价值。
参考文献：
[1]胡光凯，邓飞，刘强，刘占浩，周浩然.水性环氧树脂的制备及性能研究[J].化学与黏合.2015（04）
[2]贾方方.水性环氧树脂乳化型固化剂的制备及性能研究[D].江苏科技大学2017
[3]白康.水性环氧乳化剂的合成及乳液性能研究[D].武汉理工大学2015
[4]王邦清，王锋，胡剑青，等. 单组分自乳化水性环氧树脂的合成及其涂膜性能研究[J]. 涂料工业，2012，42（1）
[5]江传力，薛丽梅，许普查. 环氧树脂水性化反应中新型溶剂的研究[J]. 化工时刊，2010，24（7）
关键词：水性环氧树脂；合成；应用性能
引言
随着人们环保意识的不断提高，绿色环保的化学材料越来越受关注。水性环氧树脂以其优异性广泛用作复合材料、胶粘剂、涂料等方面，越来越受到人们的重视。由于溶剂型环氧树脂体系容易带来大量的有机挥发物，对自然环境和人体健康造成极大的危害，因此开发具有优异力学性能、耐化学药品腐蚀性能和优良的热稳定性的水性环氧树脂体系成为行业迫切需求。本实验通过自由基接枝聚合的方法，在过硫酸铵（APS）的催化下将亲水单体甲基丙烯酸（MAA）、功能单体甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、苯乙烯（St）和交联单体N- 羟甲基丙烯酰胺（NMA）接枝到环氧树脂的分子链上，用氨水中和后得到粒径小、稳定性好、性能优的水性环氧树脂，并分析了酯化率，软、硬单体配比和溶剂对体系性能的影响。
1.实验部分
1.1主要原料
环氧树脂，工业级，中国石油化工股份有限公司生产；月桂酸，软单体BA：均为分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司生产；三苯基膦，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司生产；乙酸乙酯，氨水：均为分析纯，天津市富宇精细化工有限公司生产；APS，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司生产；MMA，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司生产；硬单体MAA，分析纯，天津市北联精细化学品开发有限公司生产；硬单体St，分析纯，天津市凯信化学工业有限公司生产；NMA，分析纯，上海展元化工有限公司生产；去离子水，自制。
1.2试样制备
环氧酯的合成：将环氧树脂、月桂酸和三苯基膦加入到带有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶中，同时通入氮气，然后缓慢升温至110℃，使环氧树脂熔融并搅拌，反应1h后测酸值，直至酸值小于5，得到环氧酯。
水性环氧树脂的合成：将环氧酯与乙酸乙酯加入四口烧瓶中，在温度为110℃的条件下混合均匀，缓慢滴加APS，MMA，MAA，BA，St，NMA的混合溶液，保温反应6h。反应完成后减压蒸馏，除去溶剂乙酸乙酯，待温度降至70℃加入氨水中和，加水乳化得到水性环氧树脂乳液。
1.3测试与表征
傅里叶变换红外光谱（FTIR）采用日本岛津公司的FTIR-8300型傅里叶变换红外光谱仪测试，KBr压片；采用英国Malvern公司的MS-2000型激光粒度分析仪测试粒径；采用KOH-乙醇方法测试酸值；按GB/T9286—1998测试附着力；按GB/T1723—1993测试黏度，涂-4杯黏度计，室温。
2.结果与讨论
2.1 FTIR分析
从图1可看出：829cm-1处为环氧基的特征吸收峰，1508，1609，1656cm-1处为苯环骨架CC的特征吸收峰，2363，2872cm-1处为脂肪族C—H的特征吸收峰，1250cm-1处是C—O的特征吸收峰，3447cm-1处是羟基的特征吸收峰；酯化后829cm-1处环氧基团的特征峰消失，证明酯化后的乳液中环氧树脂的环氧基已全部被打开[1]。
图1环氧树脂酯化前后的FTIR
2.2酯化率对水性环氧树脂涂膜性能的影响
从表1看出：水性环氧树脂浸入盐水中48h均无泛白现象；当酯化率为0时，附着力为0级，吸水率最高，为30.37%；酯化率越高，附着力越差，即等级越高，吸水率下降；当酯化率为75%时，附着力为2级，吸水率最低，为5.09%。因为环氧基属于极性基团，而玻璃也是含有极性基团的，所以环氧基越多，即酯化率越低，乳液固化成膜后对玻璃的附着力越好，附着力等级越低；环氧树脂两端存在环氧基，在接枝功能单体时由于空间位阻大，使功能单体不能很好地接枝到环氧树脂分子链上，所以环氧基打开的越多，即酯化率越高，功能单体接枝成功的就越多，固化成膜后防水性越好，吸水率越低；但随酯化率增加，酯化开环时引入的亲水单体羧基就越多，导致了酯化率为100%时吸水率反而增大。因此，选择酯化率为50%作为最佳实验条件，此时附着力为1级，吸水率为5.69%。
2.3软、硬单体配比对水性环氧树脂涂膜性能的影响
硬单体玻璃化转变温度高，在环氧树脂分子链上引入硬单体可以提高涂膜的硬度、耐磨性和强度；软单体玻璃化转变温度低，在环氧树脂分子链上引入可以提高涂膜的柔韧性和耐久性。从表2看出：当软、硬单体质量比为1∶0时，硬度最低，柔韧性最好，附着力最好，等级为0级；硬单体用量越多，体系柔韧性越差，附着力也降低。这是因为软单体选用的是BA，酯基是极性基团，玻璃也含有极性基团，所以BA越多，附着力越好。因此，软、硬单体的最优比例是1∶0。大值。再加水时，聚集体不再拥挤，溶剂析出，黏度下降。而且，体系稳定性较差，刚制成时是白色乳液，20h后呈无色透明且分层。脱除溶剂后，改性后的环氧树脂溶于水，没有助溶劑的存在，乳液体系的黏度变化主要受加水量影响，所以同样固含量的情况下，没有助溶剂存在的体系黏度小[2]。
2.4溶剂对水性环氧树脂乳液黏度的影响
从图2看出：起始黏度相同的情况下，未脱除溶剂和脱除溶剂的体系随着加水量的增加，体系固含量发生变化，但在固含量相同的条件下，未脱除溶剂的水性环氧树脂黏度均比脱除溶剂的大，水性环氧树脂在没有脱除溶剂的情况下，水性化的过程中黏度随着固含量的增加先上升后下降，主要是因为体系中存在胺盐和醇类亲水性助溶剂。加入中和剂的树脂在水稀释阶段，主要经历了树脂在体系中质量比的降低和助溶剂对水的比例降低两个变化。在稀释前期，树脂浓度的下降起主导作用，水的加入导致体系的黏度下降；随着水用量的增加，助溶剂对水的比例下降，达到一定程度后，混合溶剂的溶解能力下降，部分树脂析出，析出的树脂分子相互缔合形成聚集体，聚集体分子的非极性部分朝内，高极性的羧酸盐基团朝外，于是体系由溶液态变为聚集体分散态。继续加水稀释，聚集体越来越多，部分助溶剂溶解在聚集体内，使其体积膨胀，体积分数增大，聚集体越来越紧密，导致体系黏度上升，黏度增长持续到一定程度后，树脂分子间的作用力减弱，黏度达到最大值。再加水时，聚集体不再拥挤，溶剂析出，黏度下降。而且，体系稳定性较差，刚制成时是白色乳液，20h后呈无色透明且分层。脱除溶剂后，改性后的环氧树脂溶于水，没有助溶剂的存在，乳液体系的黏度变化主要受加水量影响，所以同样固含量的情况下，没有助溶剂存在的体系黏度小。
综上所述，制备水性环氧树脂的最优配方是酯化率为50%，软、硬单体质量比为1∶0，且需脱除溶剂[3]。
2.5粒径分析
按最优配方制备水性环氧树脂，测试其粒径，从图3可以看出：乳液的平均粒径为26.75nm，测得的粒径分布指数为0.267，其粒径分布均一，体系的分散性和稳定性良好。
3.结论
综上所述，本文通过将环氧树脂用月桂酸酯化开环，再通过自由基接枝聚合的方法进行制备，发现在制备水性环氧树脂乳液的过程中，当酯化率为50%时，水性环氧树脂的附着力为1级，吸水率为5.69%；当软、硬单体质量比为1∶0时，所制水性环氧树脂稳定性好、性能优、粒径小，具有重要的实用价值。
参考文献：
[1]胡光凯，邓飞，刘强，刘占浩，周浩然.水性环氧树脂的制备及性能研究[J].化学与黏合.2015（04）
[2]贾方方.水性环氧树脂乳化型固化剂的制备及性能研究[D].江苏科技大学2017
[3]白康.水性环氧乳化剂的合成及乳液性能研究[D].武汉理工大学2015
[4]王邦清，王锋，胡剑青，等. 单组分自乳化水性环氧树脂的合成及其涂膜性能研究[J]. 涂料工业，2012，42（1）
[5]江传力，薛丽梅，许普查. 环氧树脂水性化反应中新型溶剂的研究[J]. 化工时刊，2010，24（7）